Вспомним забытые технологии: стержни и формы из жидкостекольных смесей, упрочняемых жидкими отвердителями

Белобров Е.А., Карпенкова О.Л., Белобров Л.Е., Белобров Е.Л.

В литейном производстве еще в бытность СССР создана и освоена технология изготовления стержней и форм из самотвердеющих смесей на основе эфиров многоатомных спиртов. Это так называемые жидкие отвердителя (далее ЖО) типа ацетатов этиленгликоля (далее АЦЭГ) и глицерина (триацетин).

Применение ЖО имеет следующие преимущества перед порошковыми:

- очень низкий его расход (0,5% от массы песка против 3-4% порошкового отвердителя);

- удобство хранения (не замерзает, при дозировании отсутствует пылевыделение);

- широкий диапазон живучести смеси (от 5-15 мин до нескольких часов), что регулируется химическим составом и количеством ЖО;

- отсутствие необходимости в тепловой сушке;

- хорошее сочетание с быстросохнущими красками:

- более легкая по сравнению с порошковым отвердителем выбиваемость и более высокая противопригарная стойкость;

- возможность длительного хранения стержней и форм без снижения их прочности;

- низкие влажность и гигроскопичность.

До настоящего времени применение ЖО высокого качества по приемлемой цене сдерживалось отсутствием их производства в Украине.

В Украине есть два поставщика ЖО для жидкостекольной ПСС:

первый – предприятие «Литмаш-Импекс» в г. Харькове (057 7591872) продает ЖО китайского производства типа когда-то производившегося Харьковским коксохимзаводом триацетина на основе многоатомного спирта глицерина;

второй – группа компаний ООО «ПОЛИХИМ» в г. Шостка Сумской обл. Контактное лицо – директор по производству Вилков Матвей Николаевич (0504090126).

Приобретая ЖО, следует иметь ввиду, какая предполагается длительность твердения ПСС до извлечения модели из формы или затвердевшего стержня из стержневого ящика. Это время регулируется соответствующей маркой ЖО и его удельным расходом, который определяется в процентах от жидкого стекла.

Пропущение времени твердения стержня в контакте со стержневым ящиком не имеет значения, чего нельзя сказать о форме. Модель надо извлекать после незначительного (частичного) затвердевания ПСС. Если пропустить это время, то могут возникнуть следующие негативные последствия:

- разрушение прилегающей к модели затвердевшей смеси без возможности отремонтировать нарушенную форму;

- поломка прочно сцепившейся и затвердевшей смесью модели;

- возможны одновременно и первое и второе последствия.

Планируя применение этой технологии, следует позаботиться от увеличенных уклонах модели и поднутрений стержневого ящика.

При взаимодействии ЖО с жидким стеклом происходит следующее:

- поскольку ЖО является эфиром, образующимся при взаимодействии спирта с кислотой, при взаимодействии ЖО с жидким стеклом эфир разлагается на спирт и кислоту:

- жидкое стекло отверждается образовавшейся при распаде эфира кислотой.

Если смешать любую кислоту с жидким стеклом в определенной пропорции, последнее мгновенно разлагается с выделением геля кремневой кислоты.. Гель как раз и придает жидкостекольной смеси свойство камневидного тела, прочно связывая сыпучую песчаную массу в твердый конгломерат. И если этот конгломерат подвергнуть силовому воздействию, то возникшие между песчинками связи разрушатся, а ранее упрочненная гелем смесь утратит в макромасштабе свою прочность.

Однако в условиях приготовления смеси ЖО распадается на спирт и кислоту не мгновенно, а в течение определенного промежутка времени в зависимости от того, какая кислота использовании при синтезе эфира и каково взято соотношение между ЖО и жидким стеклом в составе данной конкретной смеси.

Учитывая, что содержание ЖО в составе смеси очень невелико (10-15% от жидкого стекла), его затруднительно дозировать при приготовлении ПСС в смесителях непрерывного действия (далее СНД). Поэтому ЖО смешивают с нейтральными по отношению к жидкому стеклу эфирами, что благоприятно сказывается на точности дозирования.

Одним из подходящих и получивших распространение для этой цели эфиров является дибутилфталат.

Известен прошлый опыт применения дибутилфталата в составе ППС на ЖО. Таким опытом располагает, в частности, Старокраматорский машиностроительный завод.

Результаты исследований ПСС на жидких отвердителях

Наши предложения ПСС на основе гаммы разнообразных ЖО позволяют констатировать следующее.

При использовании жидких отвердителей быстрого действия (далее ЖОБД) ПСС характеризуется живучестью 10 мин, хорошими текучестью и уплотняемостью, σ_сж, достигающей 7-10 кгс/см² через 1 ч твердения при комнатной температуре.

Испытания ЖОБД на гелеобразование показали их положительные свойства, заключающиеся в том, в начальный период (5-7 мин) жидкое стекло под их действием лишь слабо загустевает, обеспечивая тем самым необходимую живучесть смеси. Впоследствии процесс твердения идет быстрее, и проба через 18 мин полностью затвердевает. Этим ЖОБД выгодно отличаются от ранее применявшегося отечественного пропиленкарбоната, обеспечивающего живучесть смеси лишь 3-5 мин. Наилучшие результаты с учетом твердения смеси во все периоды получаются при модуле жидкого стекла 2,0-2,4. С точки зрения прочности, осыпаемости, живучести и формуемости лучшие результаты получаются при модуле 2. Однако, исходя из соображений примемлемой выбиваемости смеси, в производственных условиях следует использовать жидкое стекло с модулем 2,2-2,4.

Наиболее высокими значениями прочности характеризуется весьма чистый по примесям глины вольногорский песок. Для достижения равной прочности ПСС (по сравнению, например, с вольногорским песком и песками Ореховского и Староверовского месторождений) надо увеличивать содержание жидкого стекла и жидкого отвердителя примерно на 20-30%.

При добавлении ПСС 1% порошковой глины ее прочность вполне приемлема для изготовления стержней. При содержании глины 1,5-2% требуются компенсационные добавки жидкого стекла и жидкого отвердителя в количестве 15-30% от их первоначального содержания, характерного, например, для вольногорского песка.

ЖОБД хорошо сочетаются с хромитом и хромомагнезитом как высокоогнеупорными наполнителями ПСС. Для получения удовлетворительной прочности и других свойств ПСС на хромите и хромомагнезите надо увеличивать расход жидкого стекла примерно до 8% (в два раза больше, чем в ПСС на кварцевом песке), а ЖОБД — до 20% от жидкого стекла, или 1,6% в пересчете на огнеупорную основу смеси.

С уменьшением температуры смеси ее прочность независимо от продолжительности твердения прогрессивно падает. Снижение температуры на 10°С ниже комнатной при прочих равных условиях вызывает уменьшение прочности смеси на жидком стекле с модулем 2 примерно в 1,502 раза. При снижении температуры на 15°С прочность уменьшается в 2,5-4,3 раза. Аналогичное снижение прочности имеет место и при использовании в составе смеси жидкого стекла с модулями 2,2 и 2,4.

Существенным резервом ускорения процесса твердения смеси при пониженных температурах является повышение модуля и снижение прочности плотности жидкого стекла, а при повышенных — наоборот. Кроме того, при повышенных температурах надо использовать жидкие отвердители медленного действия (далее ЖОМД) или их смеси с ЖОБД.

При использовании жидкостекольной ПСС в качестве облицовочной и более важной песчано-глинистой смеси в качестве наполнителей в месте их контакта имеет место миграция влаги из наполнительной в облицовочную смесь, снижающая прочность последней на 15-50%. Миграция влаги остается без последствий для качества форм и отливок при непродолжительной выдержке форм (в течение нескольких часов) и может снижать его при выдержке в течение более длительного времени. Особенно нежелательна длительная выдержка собранных форм, так как при этом за счет миграции влаги из наполнительной смеси облицовочная смесь увлажняется и в определенной мере разупрочняется, что может приводить к обвалам форм.

Импульсный способ уплотнения даеет более высокие показатели прочности ПСС, чем ручной. При протяжке модели через 25-30 мин после уплотнения поверхностная твердость формы достигает 93-97 ед., чего вполне достаточно для изготовления форм в опоках размерами до 1600х1200 мм включительно.

ПСС после окрашивания ее противопригарной краской на основе жидкого стекла в качестве связующего подвергается разупрочнению на глубину проникновения дисперсионной среды (жидкой части краски). Полное разупрочнение затвердевшей смеси вызывает также увлажнение ее водой. Чем дольше твердеет ПСС с жидким отвердителем, тем менее она может быть подвержена разупрочнению под действием влаги, проникающей в подкрасочный слой смеси из противопригарной краски. Положительно в этом отношении влияние кратковременной тепловой подсушки стержней пламенем газовой горелки или другими сушильными агрегатами. Дополнительная тепловая подсушка форм из жидкостекольной ПСС при 100-200°С исключает разупрочнение подкрасочного слоя смеси. Низкотемпературная подсушка (до 80°С) практически не повышает стойкости смеси против разупрочнения.

Изменение содержания ЖОБД от 5 до 20% от жидкого стекла слабо влияет на склонность ХТС к разупрочнению. Увлажненная смесь в равной мере разупрочняется при любом содержании ЖОБД в вышеуказанных пределах.

Окрашивание стержней цирконовой жидкостекольной краской вызывает разупрочнение подкрасочного слоя смеси толщиной 3-5 мм. После удаления влаги (независимо теплом или провяливанием на воздухе) прочность ПСС полностью восстанавливается.

Пропитка смеси жидким стеклом низкой плотности (γ = 1,2 г/см³) также вызывает ее разупрочнение, но несколько медленнее, чем вода.

Щелочные растворы едкого натра низкой плотности (до 1,3г/см³), наоборот, способствуют большему упрочнению ПСС.

ПСС практически не разупрочняется при окрашивании стержней дистенсиллиманитовой водной краской ДП-2 на связующей основе лигносульфоната технического. При нанесении спиртовой самовысыхающей краски каких-либо признаков разупрочнения подкрасочного слоя не наблюдали.

Комбинированное применение растворов лигносульфоната технического, полифенольного понизителя вязкости и патоки, блокирующих разупрочнение ПСС, с одной стороны, и жидкостекольной по своей связующей основе краски, с другой, позволяет исключить разупрочняющее действие жидкого стекла на ПСС, отвержденную при помощи ЖОБД.

Применявшиеся в литейном производстве бывшего СССР смесители непрерывного действия непригодны для приготовления ПСС с жидкими отвердителями, расход которых по сравнению с другими традиционными компонентами очень низок – всего 0,5% от массы песка или 10% от жидкого стекла. Жидкие компоненты при этом неравномерно перемешиваются с сухими огнеупорными наполнителями, ввиду чего ухудшаются физико-механические характеристики смесей либо, при равенстве характеристик, увеличивается расход связующего и отвердителя. Радикальным средством снижения расхода жидких компонентов и улучшения физико-механических характеристик ПСС может быть создание гаммы смесителей непрерывного действия принципиально новой конструкции с быстроходным и тихоходным валами, что обеспечит интенсивное перетирание компонентов смеси и их наиболее благоприятное распределение. По качеству приготовления смесь сравнима со смесью, приготовленной в катковом смесителе. Это утверждение основывается на очень тщательных экспериментах и исследованиях, выполненных нами.

Одним из существенных достоинств ПСС на ЖО является ее хорошая выбиваемость. Об этом свидетельствует такой эксперимент. Для отливки «шаровая опора» (масса отливки 720 кг, масса жидкого металла 1130 кг, марка стали 30ЛIП по ГОСТ 977-75) был изготовлен стержень с диаметром его шаровой полости 320 мм и с толщинами стенок 100-110 мм. Стержень не подвергался окрашиванию, как это было принято по штатной технологии (СО₂-процессу). Стержень полностью выбился из отливок на выбивной решетке. Лишь в нескольких местах остались приставшие к металлу корки смеси размерами 30х50 мм, которые легко отделялись от тела отливки при легком постукивании молотком. Образованная стержнем поверхность была покрыта слоем окалины и смеси толщиной в одну песчинку. Отливка полностью была очищена в дробометной камере без приложения ручного труда. По выбиваемости стержни и формы из ПСС можно сравнить с аналогичными формами и стержнями, изготовленными по песчано-глинистой технологии.

Использование ПСС на ЖО на краматорских заводах тяжелого машиностроения подтвердило высокую эффективность этой технологии и ее перспективность с точки зрения широкого внедрения в литейных цехах с мелкосерийным и индивидуальным производством.

Термостойкость и обгар верхов форм

В публикации [1] мы на основании наших исследований констатировали высокую склонность форм из жидкостекольных смесей, особенно верхов, к их тепловому разрушению, связанному с низкой температурой плавления силиката натрия (800°С), из которого изготавливают жидкое стекло. Это явление называется обгаром. Обгар происходит в период от начала заливки формы до подхода расплавленного металла к верхним горизонтальным поверхностям полости формы. Чем больше жидкого стекла в составе смеси и чем ниже его модуль, тем в большей степени форма подвержена обгару. Как количество жидкого стекла, так и его модуль определяют большее или меньшее содержание NaOH в смеси, а отсюда – колебания температуры плавления силиката натрия.

Особым достоинством жидкостекольной ПСС на ЖО является ее высокая термостойкость.

Низкое содержание жидкого стекла в ПСС делает его связующие пленки более тонкими. Благодаря этому они становятся менее эластичными и подвижными и потому труднее деформуемыми. Макрорезультатом этого является уменьшение интенсивности обгара верхов форм.

Обгар верхов из жидкостекольной ПСС изучали путем заливки сталью специальных ступенчатых проб (см.схему на рисунке). В этой пробе заливка металла производилась через ступень 3, верх которой более всего подвергается облучению. Верх ступени 2 начинает облучаться позже. Самой последней заполняется ступень 1, время облучения верха которой минимальное. Металл всех ступеней верха формы не касался. Излишки металла на расстоянии 20 мм от верха сливались в отдельную емкость.

В экспериментах использовали следующие противопригарные краски: первая - водная дистенсиллиманитовая (ДП-2); вторая – жидкостекольная цирконовая с добавление нейтрализованной ортофосфорной кислоты (ЖЦ); третья – быстросохнущая цирконовая на поливинилбутиральном лаке (БЦ).

В первом эксперименте верхнюю полуформу через 1 ч после ее набивки один раз окрасили указанными красками, после чего форму в течение 24 ч провяливали в цеховом помещении. После сушки лишь по краям окрашенного краской БЦ участка наблюдались трещины.

В целом поверхности формы, окрашенные всеми тремя красками, были прочными. При заливке в течение 140 с через форму пропущено 130 кг стали при температуре 1570°С.

В процессе заливки разрушения окрашенных поверхностей не наблюдали, однако через 10 мин после окончания заливки на первой ступени произошло отслоение краски БЦ, а через 30 мин и краска ЖЦ кое-где отошла от поверхности формы, вспучилась.

После остывания осмотр окрашенных поверхностей дал следующие результаты: красочный слой краски ДП-2 очень хорошо держался на поверхности, трещин и других дефектов красочного слоя не наблюдали; слой краски ЖЦ удерживался на поверхности, но легко счищался и шелушился вместе с подкрасочным слоем. Общая толщина красочного и подкрасочного слоев –   1-1,5 мм.

Красочный слой краски БЦ отвалился. Толщина красочного и подкрасочного слоев – также 1-1,5 мм.

Во втором эксперименте верх формы через 1 ч после набивки в течения 5 мин просушили пламенем газовой горелки, затем окрасили. После высыхания красочных слоев верх формы повторно окрасили теми же красками. Красочные слои после повторного окрашивания формы быстро высохли за счет ее остаточного тепла, хорошо держались и не осыпались.

Через форму пропущено 150 кг стали при температуре 1580°С. Пропускание металла через форму продолжалось 150 с.

Во время пропускания металла разрушения красочного слоя не было. Через 5 мин после окончания пропускания металла от поверхностей, окрашенных красками ЖЦ и БЦ, отвалились полосы краски длиной 50-80 мм. Слой краски ДП-2 существенных изменений не претерпел.

Через сутки легче всего отделился от формы слой краски БЦ. Труднее всего отделился слой краски ДП-2. Толщины красочных и сцепленных с ними подкрасочных слоев толщиной в 1-2 песчинки во всех случаях были примерно одинаковыми и оценивались в 1-1,5 мм.

В другой серии экспериментов верха формы не окрашивались. В одном из экспериментов верх формы в течение 10 мин облучался расплавленным металлом и имел температуру на поверхности более 1000°С. При этом каких-либо признаков обгара не обнаружено. Следует заметить, что облучение верхов форм в течение 10 мин в реальных условиях встречается лишь при изготовлении очень крупных отливок массой до 100 т и более. Чистое же время заливки отливок массой от 1 до 15 т, для которых применение ПСС с жидкими отвердителями технологически возможно и приемлемо, обычно составляет несколько минут. Это обстоятельство благоприятствует расширению области применения ПСС с ЖО в сторону увеличения массы отливок.

Таким образом, обгар верхов форм из ПСС с ЖО не происходит даже при его критически продолжительном облучении.

Чаще всего обгар верхов форм происходит при окрашивании. При этом обгорает в основном красочный слой, сцепленный с подкрасочным слоем толщиной в 1-2 песчинки.

Использование быстросохнущих пастообразных композиций на полистироловой связующей основе с огнеупорным наполнителем для склеивания стержней из ПСС с ЖО благоприятно сказывается на качестве литья. Обгар мест склеивания не происходит, а дефекты, обусловленные разрушением стержня по месту склеивания, не образуется.

Таким образом, верхние полуформы из ПСС с ЖО в течение длительного времени могут противостоять воздействию расплавленного металла, не разрушаясь и не образуя обусловленных этим характерным дефектом отливок. В большей мере разрушению подвержено противопригарное покрытие.

Для уменьшения обгара и улучшения выбиваемости целесообразно идти по пути снижения расхода жидкого металла за счет добавления в него ПАВ в виде волгоната, пасты РАС и др. Благодаря этому можно реально снизить содержание жидкого стекла до 3-4% и в 5-6 раз уменьшить трудоемкость выбивки литья по сравнению, например, с СО₂-процессом.

Предостерегаем литейщиков от следующего негативного фактора, связанного с ПСС на ЖО.

В жаркие летние периоды при изготовлении крупных стержней с толщинами их тел более 300 мм возникает такое негативное явление: стержень затвердевает во всем объеме, затем через несколько часов начинается обратный процесс – разупрочнение изнутри. Массивный стержень под действием собственной массы начинает деформироваться (проседать). Наиболее вероятной причиной этого является образование полимера из бифункциональных мономеров(поликонденсация), которое сопровождается выделением побочного низкомолекулярного вещества, в данном случае – воды. Выделение в результате поликонденсации воды вызывает гидролиз образовавшегося полимера, что и вызывает разупрочнение связующих пленок.

Факты разупрочнения отвержденной жидкостекольной смеси многократно фиксировались нами при использовании в качестве отвердителей АЦЭГ.

Разупрочнение не наблюдалось, когда смесь отверждалась пропиленкарбонатом и триацетином (глицериновый эфир уксусной кислоты).

Устранение разупрочнения ПСС лежит в плоскости синтеза АЦЭГ, который его производителям надо совершенствовать.

Схема 1. Схема испытания ПСС на термостойкость

Технология формообразования на основе ПСС выгодна еще и тем, что ее можно внедрить в небольших литейных цехах с ограниченными объемами производства отливок, особенно для изготовления стержней. Для этого в качестве основного средства механизации можно использовать строительные растворомешалки.

Авторы выражают готовность оказать консультативную помощь предприятиям, которые пожелают взять на вооружение эту технологию.

Для этого они располагают детальной технологией, изложенной в специальной инструкции.

Практически все технологии литейного формообразования на основе жидкостекольных самотвердеющих смесей располагают неисчерпаемыми ресурсами в части достижения разумного соотношения цены и качества литья.

Настоящей статьей мы завершаем наши публикации по жидкостекольным технологиям под рубрикой «ВСПОМНИМ ЗАБЫТЫЕ ТЕХНОЛОГИИ» и выражаем готовность к сотрудничеству и оказанию посильной помощи, если кто-то из наших читателей пожелает взять ту или иную технологию на вооружение.

Литература:

1. Е.А. Белобров, К.Е. Белобров, Л.Е. Белобров, О.Л. Карпенкова. О новом подходе к использованию жидкостекольных технологий для производства литья в период всеобщего кризиса. Часть 2. Стержни и формы, отверждаемые в камерных сушилах. Литье Украины, 2009, № 3.