Вспомним забытые технологии: жидкие самотвердеющие смеси на основе лигносульфонатов технических

Эти смеси появились в литейном производстве примерно 20 лет спустя после жидкостекольных ЖСС.

В литературных источниках и в литейной практике в свое время за этими смесями утвердилось название «органические жидкие самотвердеющие смеси» (далее «ОЖСС»).

Связующим материалом этих смесей стал органический материал – продукт переработки древесины на целлюлозу под общим названием лигносульфонат технический (далее ЛСТ).

В разное время ЛСТ носил названия сульфитного щелока, сульфитно-спиртовой барды, сульфитно-дрожжевой бражки. Первоначально ЛСТ производился в твердом состоянии, затаренный в многослойные бумажные мешки, и в жидком состоянии плотностью                 1,23-1,24 г/см³ с рН 20%-ного раствора 4,4-5,0 при условной вязкости по вискозиметру ВЗ-4 100-320 с. Прочность высушенных образцов (σ_P) составляла 0,4-0,6 МПа.

В последние годы ЛСТ производится главным образом в виде порошка, который при  необходимости может быть переведен в жидкое состояние путем его растворения в холодной или теплой воде в отношении по массе ЛСТ:вода, равном 1:1. Соответственно этому в литейной практике порошковый ЛСТ известен под сокращенным названием ЛСТП, жидкий ЛСТ – под названием ЛСТЖ.

ЛСТ бывают кальциевыми, натриевыми, аммонийными и кальциево-натриевыми в зависимости от того, с какими основаниями в процессе переработки древесины на целлюлозу применяются варочные кислоты: с кальциевым, натриевым, аммониевым и смешанным кальциево-натриевым и кальциево-аммониевым основаниями.

В 1950-1960 гг. из содержащихся в сульфитном щелоке так называемых пентозных сахаров стали производить кормовые дрожжи, а отходом такой переработки сульфитного щелока стала так называемая сульфитно-дрожжевая бражка (далее СДБ) с содержанием сухих веществ в ней около 50% [1].

При удалении во время сушки растворителя из коллоидного раствора СДБ образуется твердый гель, обусловливающий прочность стержней и форм.

Добавление в смесь порошкового огнеупорного материала (глина, бентонит, маршаллит) армирует связующие пленки. В макромасштабе это проявляется в виде более высокой прочности после сушки теплом или при отверждении каким-либо внешним агентом. Добавление огнеупорного порошка в смесь предупреждает вспучивание связующих пленок. Вспучивание связующих пленок приводит к их ноздреватости и в результате - к разрушению сплошности и снижению прочности.

Прочность обычных песчано-глинистых смесей (далее ПГС) при применении СДБ с одновалентным основанием (натриевым или аммонийным) выше, чем при применении СДБ с кальциевым основанием [1], но уменьшение сахаров приводит к снижению прочности ПГС.

СДБ находят все более широкое распространение при производстве стержней и форм из так называемых наливных самотвердеющих смесей (далее НСС).

По данным [1], наибольшую σ_р НСС обеспечивает СДБ с кальциевым основанием Котлассного и кальциево-натриевым основанием Балахнинского целлюлозно-бумажных комбинатов (далее ЦБК).

Публикация [2] полностью посвящена разработке и изучению физико-механических свойств ОЖСС на основе СДБ.

Авторы [2] изучили прежде всего пенообразующую способность К и пеноустойчивость У_п СДБ. Исследованиями установлено, что в зависимости от плотности СДБ пенообразующая способность К непостоянна и колебнется от 1,1 до 1,5.

Композицию из СДБ с γ = 1,17 испытывали вместе с одним из ПАВ (1-6% от количества СДБ). В качестве ПАВ применяли ДС-РАС, сульфонол, ОП-7 и катапин.

Результаты приведены в табл. 1

                        Таблица 1

Как видно из табл. 1, ДС-РАС и катапин дают наибольшую устойчивость пены.

Определился следующий состав ОЖСС, масс.ч.: кварцевый песок – 100,0; СДБ плотностью 1,17 г/см³ – 6,0; ДС-РАС – 0,4; раствор хромового ангидрида – 1,0. Смесь перемешивали в лабораторном смесителе в течение 1 мин после ее перехода в текучее состояние и 1 мин после ввода отвердителя (раствора хромового ангидрида).

После небольшой добавки (0,05%) стабилизатора пены ОП-7 живучесть смеси достигала 3 мин.

Ввод бентонита практически не ухудшил свойств смеси. Во всех случаях ее газопроницаемость составляла 200 ед.

Наиболее приемлемым пенообразователем для ОЖСС является ДС-РАС (0,9 – 1,2% от массы СДБ) с небольшой добавкой ОП-7.

Твердение СДБ включает в себя процесс термической полимеризации. Если тепла, выделяющегося при реакции окисления, недостаточно для полимеризации и поликонденсации, необходимо подводить энергию извне нагреванием [3]. С другой стороны, в растворе СДБ должны присутствовать ионы металлов в количестве, достаточном для полимеризации основных солей при условии надлежащего рН. Добавлением соли Сr и нагреванием смеси удалось понизить количество хромового ангидрида, необходимого для твердения СДБ.

Характер потери массы при нагревании до 860°С (в исходном  и в окисленном хромовым ангидридом образцах) плавный, т.е. конденсационные и термодеструктивные процессы протекают легко и в широком интервале температур. Потеря массы на 82,5% происходит в результате деструкции и выгорания органических веществ.

Автор [4] в ходе исследования СДБ активировал его солями с одновалентными катионами NH₄NO₃, NaNO₃, KNO₃, (NH₄)₂SO₄, (NH₄)₂S₂O₈, K₂SO₄, KCl, NH₄Cl.

Процесс отверждения СДБ можно разделить на четыре периода: I – постоянной и II – с падающей скоростью сушки, III – с поликонденсацией ЛСТ и IV – с окислением карбонизованного остатка. Температурный интервал каждого периода непостоянен и зависит от природы активатора. Для формирования свойств смесей при отверждении стержней важное значение имеют I- III периоды: в I – удаляется 80-85% влаги, во II – процесс сушки завершается, однако прочность смесей еще намного ниже оптимальной. Для формирования технологических свойств смесей наиболее важен период III.

Термографические исследования подтвердили взаимодействие активаторов с ЛСТ. На термограммах смесей эндо- (эскзо-) пики активаторов не обнаруживаются. Катионы активатора Na⁺, К⁺ или NH₄⁺ замещает катион Са⁺⁺ лигносульфонового комплекса СДБ, реакционные свойства ЛСТ повышаются, при тепловой обработке смесей они поликонденсируются. Процесс начинается в периоде I, а наиболее интенсивно протекает и завершается в III. Температурный интервал этого периода включает оптимальную температуру сушки (t₀) активированных смесей (табл. 2). Состав исходной смеси: песок К0315 А и Б – 70% К016 А и Б – 30%, СДБ – 5,8%.

                                                                       Таблица 2

Оптимальная концентрация активатора (по массе от СДБ) для смесей 2, 5, 6, 7, 8, 9 составляет 7,5%, для смеси 3 – 12,0 и для смеси 4 – 19,4%.

Как видно из таблицы, наиболее высокие прочности после активации получились у смесей №№ 2, 4 и 5 с катионами NH₄ и К.

Результаты исследований использованы для совершенствования технологии массового производства стержней на Челябинском и Алтайском тракторных заводах. До внедрения стержневые смеси содержали 5,5 – 6,5% СДБ и 0,8 – 1,2 крепителя УСК, а после внедрения те же физико-механические свойства обеспечиваются активацией СДБ сульфатом аммония (NH₄)₂SO₄.

В бывшем СССР получил распространение ОЖСС на основе СДБ как связующего, отвердителем которых является хромовый ангидрид. В этой ОЖСС все приемлено, за исключением большой токсичности хромового ангидрида. Поэтому авторы [5] для замены хромового антидрида в составе ОЖСС на основе СДБ опробовали ряд веществ, относящихся в сильным окислителям. При обычных условиях большинство испытанных добавок, кроме K₂S₂O₂, Na₂S₂O₈, (NH₄)₂S₂O₈, не вызывали самотвердения смесей. Вышеупомянутые надсернокислые соли способствовали протеканию окислительно-восстановительнеых реакций с СДБ и образованию лигносульфонатного комплекса.

Для изучения процессов, происходящих при затвердевании ОЖСС на основе СДБ в сочетании с Na₂S₂O₈ и портландцементом авторы [5] провели термографические исследования образцов из ОЖСС суточной выдержки с содержанием портландцемента 0,5: 1 и 3% при 90% СДБ и 0,9% Na₂S₂O₈.

Выявленные эффекты, сопровождавшие нагрев смеси, позволили проследить за процессами, происходящими при твердении ОЖСС.

В интервале температур 40-165°С вода, входящая в состав гелевых образований, испаряется. При 165-180°С часть кристаллизационной воды удаляется из трехсульфатной формы гидросульфоалюмината портландцементного клинкера в присутствии сернокислого кальция. На дериватограммах исследуемых составов ОЖСС отсутствовали эффекты Са(ОН)₂, выделяющегося при гидратации портландцемента и сопутствующие извести эффекты карбоната кальция при 705°С. Предполагается, что при твердении ОЖСС известь поглощается.

Увеличение экоэффекта СДБ при 365-370°С и его уменьшение при 465-485°С свидетельствует об изменении состава СДБ при его окислении персульфатом натрия с участием в этом процессе извести.

При увеличении содержания портландцемента в смесях экоэффекты уменьшаются, т.е. выделяющаяся при гидратации цемента известь играет в происходящем окислительно-восстановительном процессе существенную роль. Отмечается также экоэффект при 575°С (без потери массы), относящийся в β → α превращению кварца.

Дополнительное прокаливание гелевой составляющей СДБ показало при 390 и 485 наличие эффектов, характерных для СДБ, окисленной персосульфатом натрия (Na₂S₂O₈)ю Следовательно, гелеобразование с окислением СДБ протекает в ранние сроки твердения, а дальше возможно твердение портландцемента.

В СДБ содержится около 60% лигносульфоновых кислот с вероятной формулой          

На основании вышеизложенного возможен процесс образования геля по следующей схеме:

В результате реакции в щелочной среде образуются кислые соли кальция и натрия, на ряду с которыми в лигносульфонате возникают карбоксильные группы, изменяющие рН среды и поглощающие ионы Са⁺⁺ с образованием лигносульфонатов кальция с переводом их в гелевую сетчатую структуру, при этом катион кальция играет активную роль в образовании связующего лигносульфонатного комплекса.

Таким образом, твердение ОЖСС на основе лигносульфоната технического может происходить при определенных условиях вследствие протекания двух процессов: окислительно-восстановительного в системе СДБ-надсернокислый натрий при конкретной концентрации водородных ионов и наличии извести на ранних этапах твердения и процесса гидратации цемента на более поздних.

Анализ механизма затвердевания ОЖСС на основе СДБ с хромовым ангидридом и надсернокислым натрием, позволяет предположить, что исследование во всех диапазонах возможных вариантов позволит выявить оптимальные условия образования прочного геля при обработке СДБ доступными и дешевыми материалами высокой окислительной способности.

Главный недостаток жидкостекольной ЖСС – плохая выбиваемость стержней из внутренних полостей отливок, особенно стальных.

Стержни из ОЖСС лишены этого недостатка, так как органическое связующее в виде СДБ претерпевает под действием высокой температуры термодеструкцию, в результате прочный в исходном (до заливки металла) состоянии стержень после контакта в расплавленным металлом и остывания отливки высыпается из образованной им полости.

Недостаток ОЖСС в сравнении с жидкостекольной ЖСС – более высокая газотворная способность.

ОЖСС имела ограниченное применение. В Украине ОЖСС наиболее широки применялась в чугунолитейном цехе завода «ДОНЕЦКГОРМАШ» при изготовлении стержней для крупных чугунных отливок, а также на Рязанском центролите.

Типовой состав ОЖСС в Донецке был таков,  масс.ч.:

Кварцевый песок          -     94-97;

Глина порошковая        -       6-3;

СДБ                             -       4-5;

ДС-РАС                        -       0,3-0,5;

Хромовый ангидрид     -       0,3-0,44

Вода                           -        4-5.

Стержни окрашивались и подвергались тепловой сушке.

В качестве противопригарных средств использовались жидкие графитовые краски, а также натирки на основе серебристого графита, которые наносились на стержни вручную (стержни натирались этими натирками).

В качестве связующих в натирках использовался ЛСТЖ и крепитель КВС-2.

После окрашивания или натирки стержни сушились теплом.

ОЖСС можно реально применять в производственной практике лишь после тщательной лабораторной проработки.

ЛИТЕРАТУРА

1. Дорошенко С.П. и др. Применение литейных крепителей на основе сульфатно-дрожжевой бражки. «Литейное производство», 1971. № 10.
2. Илларионов И.Е. и др. Разработка и исследование органического связующего для ЖСС на основе сульфатно-дрожжевой бражки. «Литейное производство», 1978. № 5.
3. Карякин Ю.В., Завальская А.В. О механизме твердения смеси при окислении сульфитно-дрожжевой бражки хромовым ангидридом. «Литейное производство», 1978. № 6.
4. Спасский А.Е. Повышение свойств смесей химической активацией лигносульфонатов. «Литейное производство», 1978. № 7.
5. Эктова В.Н., Кезусева Т.И. Жидкие самотвердеющие смеси на основе сульфитно-дрожжевой бражки. «Литейное производство», 1965. № 2.
6. Колесниченко А.Г. Теплоизоляционное покрытие кокилей для тонкостенных стальных отливок. «Литейное производство», 1986. № 3.

Авторы:

Канд.техн.наук, почетный литейщик Украины Белобров Е. А., инженеры Карпенкова О.Л.,

Белобров Л.Е., Белобров К.Е., Белобров Е. Л.

КНПП «Формовочные материалы Украины», г. Краматорск

ИТБ "Литьё Украины",- 2019 г.- №8 (228)- с.19-23