Вспомним забытые технологии: Углесодержащие и углеродистые формовочные материалы для литейного производства. Часть 2. Углеродистые добавки в формовочные смеси для регулирования термомеханических свойств форм

1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

       Из всех технологий литейного формообразования прошлого века (до появления технологий на связующей основе синтетических смол (hot box-process u cold box-process) самыми ценными и перспективными с точки зрения их внедрения в литейную практику являются жидкостекольные технологии, которые по сей день применяются на ряде заводов Украины. Это такие технологии: СО₂-процесс, формы и стержни тепловой сушки, жидкие самотвердеющие смеси (далее ЖСС), пластичные самотвердеющие смеси на порошковых и жидких отвердителях (далее ПСС). Достоинства этих технологий общеизвестны. Общеизвестен также их общий технологический недостаток – затруднительная выбиваемость жидкостекольных стержней из центровых полостей отливок.

       В последние годы, прежде всего в России, произошел ряд усовершенствований жидкостекольных технологий путем использования благоприятных для качества форм и стержней из этих смесей технологических добавок. Это наводит на мысль о целесообразности возрождения жидкостекольных технологий формообразования на подходящей для этого номенклатуре чугунного и стального литья. При этом можно получать отливки практически такого качества, как при использовании, например, современных фурановых технологий.

       Среди публикаций по жидкостекольным технологиям имеются такие, которые позволяют подойти к вопросу улучшения выбиваемости с новыми технологическими решениями. Мы имеем прежде всего в виду результаты исследований ныне покойного выдающегося украинского литейщика-исследователя Колотило Даниила Макаровича [1].

2. ДОБАВКИ, УЛУЧШАЮЩИЕ ПОДАТЛИВОСТЬ И ВЫБИВАЕМОСТЬ ЖИДКОСТЕКОЛЬНЫЙ ФОРМ

       Углесодержащие компоненты в виде органических соединений, таких как декстрин, битум, патока, канифоль, пеки и синтетические смолы, а также измельченный уголь, кокс и графит, добавляют в ЖСС с целью улучшения податливости и выбиваемости форм [2, 3, 4]. Однако об эффективности влияния органических добавок на выбиваемость смесей с жидким стеклом мнения весьма противоречивы. Считают, что температура нагрева стержней при заливке формы является решающим фактором, влияющим на выбиваемость ЖСС, содержащих органические добавки. Оптимальной температурой прогрева смеси, обеспечивающей ее наилучшую выбиваемость, принято считать 300-600ºС. Улучшение выбиваемости смеси при этом объясняется нарушением целостности жидкостекольной пленки газами разлагающейся добавки. Однако при нагреве свыше 800ºС происходит расплавление силиката натрия и восстановление целостности жидкостекольной пленки, ранее разрушенной выделившимися газами.

      На практике часто выбиваемость крупных стержней из ЖСС с органическими добавками, температура прогрева которых не превышала 300-500ºС, оказывается более затрудненной, чем выбиваемость мелких стержней из той же смеси, подвергавшейся при заливке воздействию температуры свыше 800ºС.

       Таким образом, температура прогрева стержней при заливке не является единственным фактором, влияющим на выбиваемость ЖСС с органическими добавками.

       Отсутствие надежных способов оценки эффективности влияния и критериев подбора таких добавок затрудняет их успешное применение.

       В работе [5] показано, что влияние органических добавок на выбиваемость ЖСС обусловлено соотношением продуктов их термодеструкции: газов и углеродистого образования (кокса).

       Выполненные исследования по термодеструкции органических соединений [6] позволили установить взаимосвязь между химической структурой исходных органических добавок и характером их превращений при нагреве. В соответствии с этим представляется возможность ориентировочно подразделить органические добавки, исходя из их химической структуры и влияния на выбиваемость, на два основные типа.

      I тип – это органические добавки преимущественно полимерной гетероцепной (30-50% гетероатомов N и О) или карбоцепной предельной структуры, а также различные низкомолекулярные соединения. К I типу относятся канифоль, мочевина (карбамид), этилцеллюлоза, парафин, стеарин, минеральные масла, жидкие битумы, нафталин, декстрин и другие, химический состав и структура которых соответствуют соединения I класса. При нагреве формы до 300-600ºС такие добавки практически полностью переходят в газообразное состояние, а выход углеродистого образования не превышает 3-5%. Вследствие интенсивного газовыделения происходит разрушение жидкостекольной связки и снижение прочности формы. Однако при нагреве формы свыше 700ºС ЖСС спекается и прочность формы восстанавливается. Следовательно, применение добавок I типа может быть эффективным только при нагреве стержня не выше 600-700ºС.

       II тип – это органические соединения преимущественно карбоцепной непредельной структуры с высоким содержанием углерода (С>60%), полимеризующиеся при нагреве в трехмерную углерод-углеродную структуру: пеки, фенольные и фурановые смолы типа пульвербакелита и другие, соответствующие соединениям II класса. К этому типу добавок условно могут быть отнесены также термопластичные угли (марки Г и ПЖ). При нагреве до 600ºС такие добавки постепенно разлагаются с выделением прочного, сплавленного углеродистого образования (до 60%), которое при высоких температурах, вследствие практически полной несмачиваемости расплавом силиката натрия (жидкого стекла), препятствует спеканию смеси.

     Для экспериментальной оценки влияния углеродистых добавок на выбиваемость жидкостекольных стержней применялась методика [7], согласно которой стержни из испытуемой смеси изготовлялись в стандартной цилиндрической гильзе тремя ударами лабораторного копра, после чего продувались на специальном приборе четырьмя литрами двуокиси углерода. Изготовленные стержни устанавливали по два в форму и заливали расплавленным металлом. Отливаемый образец имел высоту 50 мм и среднюю толщину стенок 20 мм.

       Для достижения заданной температуры прогрева стержня заливка проводилась различными металлами: цинком, алюминием, чугуном и сталью.

     Средняя температура прогрева стержня определялась как полусумма температуры стержня на расстоянии 3 мм от поверхности отливки и в центре стержня. Например, при заливке чугуном стержень в центре прогревался до 830ºС, а слой на расстоянии 3 мм от поверхности отливки – до 1000ºС. Средняя температура прогрева составляла                            (830 + 1000) : 2 = 915ºС.

      Как показали исследования, добавки I типа оказываются эффективными при низких температурах прогрева стержня (300-400ºС), а добавки II типа – при высоких температурах (свыше 800ºС).

Промежуточное положение между I и II типом добавок занимает древесная мука, что объясняется различным характером термодеструкции двух основных составляющих древесины: целлюлозы и лигнина. По характеру термодеструкции и влиянию на выбиваемость целлюлоза относится к I типу, а лигнин ближе к соединениям II типа. Однако вследствие высокой окисляемости углеродистого образования древесины ее эффективность снижается с повышением температуры и времени прогрева стержня. Особенно это ярко выражено для добавок патоки и декстрина, даже при их сравнительно высоком содержании в смеси. При полном окислении углеродистого образования, что заметно по переходу цвета стержня от черно-серого к белому, независимо от типа добавок положительный эффект полностью исчезает.

      Добавки типа углей, кокса, графита влияют на снижение прочности смеси главным образом только как разделяющая механическая примесь, внедряющаяся в силикатную связку. Добавки типа смол и пеков при нагреве подвергаются термодеструкции с образованием некоторого количества низкомолекулярных летучих продуктов. Последние, поступая в прилегающие к отливке более нагретые области формы, при 900-1100ºС подвергаются полному термическому разложению с выделением углеродистого конденсированного образования, которое, отлагаясь в виде пленок пироуглерода на поверхности зерен песка, затрудняет их спекание и, следовательно, улучшает выбиваемость. Это влияние особенно четко наблюдалось при заливке сталью стержней с легковозгоняющимися, но высокоуглеродистыми добавками канифоли и нафталина: зерна смеси контактной зоны металл-стержень (3-5 мм) были покрыты блестящим налетом углерода и легко отделялись друг от друга в то время, как остальная масса стержней имела обычный вид прочной спекшейся ЖСС.

      Из изложенного следует, что при заливке жидкостекольных форм (стержней) бронзой и алюминием, а также при литье тонкостенных отливок из чугуна и стали с крупногабаритными стержнями, когда средняя температура прогрева последних не превышает 600-700ºС, эффективность добавки полностью определяется интенсивностью ее газификации. Определение этой характеристики как относительной величины не представляет трудности и может быть выражено, например, зависимостью

где W – интенсивность газификации;

       V – объем газа на 1 г добавки, см³;

       ∆t – разность температуры начала (t_н) и окончания (t_к) интенсивного газовыделения.

       ∆t = t_к - t_н

       Далее автор [1] приводит несложные расчеты касательно интенсивности газификации добавок с увязкой их углеродистого образования, что позволяет расчетным путем определить количество добавок, обеспечивающих удовлетворительную выбиваемость с учетом характеристики отливки и стержня.

        Выведен фактор, характеризующий свойства добавки для улучшения выбиваемости

где К_о - фактор, характеризующий добавки (К_о – окисляемость углеродистого образования в относительных единицах, для приближенного расчета можно принять К_о = 1);

        К_у   - выход углеродистого образования при нагреве сухой добавки до 600ºС в весовых %.

        В этих расчетах выведена добавка для улучшения выбиваемости q (в весовых %).

       Для добавок с низким выходом углеродистого образования, например канифоли и декстрина (К_у ≈ 2 ÷ 5), рассчитанное значение q равняется 13 ÷ 34%, т.е. количеству добавки, которое не может быть введено в смесь по технологическим причинам. Для добавок, полностью возгоняющихся до 600ºС (К_у = 0), например карбамида, q = ∞, что указывает на нереальность суждения о количестве таких добавок.

      Получение исходных данных для расчета количества добавки не представляет серьезных трудностей. Выход углеродистого образования К_у может быть принят по справочным данным или определен при нагреве до 560ºС со скоростью порядка 100ºС в 1 мин. При этом во избежание интенсивного окисления нагрев пробы необходимо проводить в закрытом тигле и сразу же по достижении 560ºС извлекать его из муфеля.

       Ориентировочные значения К_у и К_о для ряда добавок, определенные гравиметрическим методом, приведены в табл. 1.

       Таблица 1  Зависимость выбиваемости жидкостекольных стержней от вида органических добавок

*- трудная выбиваемость,

  + средняя выбиваемость,

 ++ легкая выбиваемость.

        Следует отметить, что фактор окисляемости оказывает решающее влияние на эффективность добавки при условии прогрева стержня свыше 1000ºС. Это подтверждается данными, приведенными в табл. 1, показывающими влияние на выбиваемость древесной муки и патоки, окисляемость углеродистого образования которых в воздухе в два-три раза выше, чем для пульвербакелита и пека.

        Целесообразность применения приведенного метода оценки подтверждена на практике при расчете составов ЖСС для форм отливок типа траверс и шпиндельных барабанов станков.

      Перспективным материалом для податливых легковыбиваемых формовочных смесей на жидкостекольной связке является кокс и графиты. Однако применение обычных каменноугольных и нефтяных коксов, а также природного графита связано с технологическими трудностями, проявляющимися в невозможности создания смесей с приемлемым соотношением углеродистого материала и жидкого стекла, обеспечивающим необходимый комплекс свойств смеси. Это объясняется низкой адгезией жидкого стекла к углероду, пористой структурой коксов (более 40%) и высокой дисперсностью природных графитов. Для достижения необходимой прочности стержней, изготавливаемых из таких материалов, содержание жидкого стекла должно быть увеличено в три-пять раз по сравнению с жидкостекольными смесями на основе кварцевого песка. Учитывая такую специфику свойств углеродистых материалов, в качестве наполнителя смеси на жидком стекле был проверен гранулированный нефтяной кокс контактного коксования, получение которого освоено было Грозненским крекинг-заводом для электродной промышленности.

       Нефтяной кокс контактного коксования, в отличие от обычных коксов, обладает низкой пористостью и высокой прочностью. Так, по сравнению, с наиболее плотным нефтяным кубовым коксом его пористость в два раза меньше (18% против 41), а коэффициент прочности частиц в три раза выше (32,2 против 11). Удовлетворительная прочность стержней на основе измельченного гранулированного кокса достигается при содержании жидкого стекла 6-8%. В качестве формовочного материала такой кокс опробован при изготовлении стержней на жидком стекле при заливке небольших бронзовых и чугунных отливок типа ступицы с соотношением толщины стенки отливки и диаметра стержня 2:1. Проверка показала, что отличная выбиваемость таких стержней обеспечивалась во всех случаях при прогреве стержня до температур выше 700ºС. При этом расплав жидкостекольной силикатной связки под влиянием сил поверхностного натяжения, превосходящих адгезию к коксу, формируется в гранулы, которые при остывании смеси остаются не связанными с коксом.

       Могут применяться также смеси, состоящие из песка и нефтяного контактного кокса в соотношении 1:1.

       В качестве формовочного материала может быть использован не гранулированный кокс контактного коксования, а отход его производства – коксовая крошка. При выполнении соответствующих работ по классификации зернового состава крошки она может поставляться литейному производству в достаточных количествах.

    Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о перспективности изыскания и применения аналогичных углеродистых продуктов в качестве формовочных материалов для жидкостекольных литейных форм.

3. ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ УГЛЕРОДИСТЫХ ДОБАВОК НА ТЕРМИЧЕСКИЕ НАПРЯЖЕНИЯ КОНТАКТНОЙ ЗОНЫ ЛИТЕЙНЫХ ФОРМ

     Тепловое воздействие заливаемого металла на поверхность формы вызывает объемные изменения ее контактного слоя вследствие термического расширения и модификационных превращений кварцевого песка. Это обусловливает возникновение термических напряжений в контактной зоне формы, которые при критических значениях могут привести к отслаиванию и растрескиванию поверхностного слоя формы, что является одной из причин образования на поверхности отливок дефектов типа ужимин. Характер влияния различных компонентов формовочной смеси на объемные изменения контактной зоны сложный и недостаточно выяснен [9, 10].

     Эффективным средством предотвращения ужимин является введение в состав песчано-глинистых смесей органических добавок, снижающих термические напряжения контактной зоны формы при заливке. Однако выбор таких добавок и оценка их влияния производится без должного учета их физико-химических свойств и характеристик термодеструкции при нагреве.

     В работе по определению склонности формовочных смесей с углеродистыми добавками к образованию ужимин, выполненной В.А. Шевченко совместно с автором [1]., показано, что большое значение имеет как природа, так и количество добавки в смеси [10].

     Для выявления характера и величины деформации, а также прочности смесей с органическими компонентами при нагреве использовался универсальный автоматический прибор УС-700. Показатели линейного расширения образцов при нагреве определялись на диаметре. Смеси готовились на основе ореховского песка марки 1КО2Б и 5% бентонита. Испытания проводились при 650ºС, что несколько превышает температуру модификационных превращений кварца и соответствует максимальной напряженности образца.

     Исследования показали, что деформация образцов из песчано-глинистой смеси, нагретых до 650ºС, подчиняется закону Гука, т.е. является упругой. Следовательно, если упругая деформация равна свободному линейному расширению или превосходит его, то нарушение целостности формы маловероятно.

      В соответствии с ранее приведенными данными по термодеструкции органических веществ следует ожидать, что добавки с гетероатомной химической структурой, отвечающие I классу соединений должны снижать, а добавки II класса карбоцепного непредельного строения – повышать прочность смеси при нагреве. Это положение подтверждается экспериментальными данными оценки прочности образцов при нагреве до температур термического разложения.

     В работе [11] приведены данные исследования зависимости прочности образцов смеси от температуры и вида углеродистых добавок. Степень влияния добавок определялась разностью прочностей образцов с добавками и образца без добавки, принятого за эталон. Следует подразделять добавки I класса на водорастворимые (декстрин, патока, мука) и нерастворимые (древесная мука, опилки и др.). Первые при оптимальном количестве способствуют образованию мелкопористой структуры глинистой связки в процессе выгорания добавки и значительно повышают ее упругие свойства. Нерастворимые добавки типа древесных опилок, резко снижая прочность, незначительно увеличивают упругость смеси при нагреве.

      Добавки I класса, обеспечивающие повышение δ_t смеси, но снижающие σ_сж, целесообразно вводить с целью повышения податливости форм, от которых не требуется высокая поверхностная прочность. Обеспечение противопригарных свойств таких форм достигается применением формовочных красок с термопластичными теплостойкими связующими типа инден-кумароновой смолы.

       Добавки II класса, обеспечивающие высокую прочность при нагреве, рекомендуется использовать для смесей верхних полуформ с большими поверхностями и для горизонтально расположенных стержней, подвергающихся значительному нагреву теплом, излучаемым зеркалом заливаемого металла еще до его контакта.

       Опытные данные достаточно хорошо согласуются с данными, полученными расчетным путем.

       Приведенный метод оценки склонности смеси к ужиминам может быть использован в заводских лабораториях, оснащенных указанными выше установками, предназначенными для определения свойств формовочных материалов при высоких температурах.

ЛИТЕРАТУРА

1. Колотило Д.М. Применение и исследование углеродистых материалов для литейных форм. Институт проблем литья АН УССР, г. Киев, 1969.
2. Лясс А.М. Быстротвердеющие формовочные смеси. М., 1965.
3. Солдатенко В.И., Чиминов В.В. «Литейное производство», М., 1961, № 12.
4. Горкуша А.П. и др. «Литейное производство», М., 1961, № 1.
5. Колотило Д.М., Борисов Г.П. «Литейное производство», М., 1969, № 1.
6. Колотило Д.М. Исследование термодеструкции полимерных связующих и их влияние на взаимодействие отливки с формой. Сб. «Теория и практика процессов литья», К, 1967.
7. Боросив Г.П. «Машиностроение», 1960, № 6.
8. Петриченко А.М. «Литейное производство», М., 1960, № 3.
9. Дубровский А.М. Деформация песчаной формы при производстве отливок. «Литейное производство», М., 1956, № 9.
10. Шевченко В.А., Колотило Д.М.. Определение склонности смеси с органическими добавками к образованию ужимин. «Машиностроение», 1965, № 3.
11. Шевченко В.А. Регулирование термических напряжений в разовых литейных формах. Приложение теплофизики в литейном производстве, Минск, 1966.
12. Колотило Д.М. Инден-кумароновые связующие для противопригарно-упрочняющих покрытий литейных форм»., «Технология и организация производства», К., 1966, № 5.

Авторы: Канд.техн. наук, почетный литейщик Украины Белобров Е. А., инженеры Карпенкова О.Л., Белобров Л.Е., Белобров К.Е., Белобров Е. Л.

КНПП «Формовочные материалы Украины», г. Краматорск