Вспомним забытые технологии: стержневые смеси на основе модифицированных лигносульфонатов технических и гидрофобных связующих

Мы в который раз напоминаем нашим читателям, что не являемся противниками современных технологий литейного формообразования, в частности фурановых, родоначальником которых в Украине в 70-е годы прошлого века мы были, поэтому просим наших читателей не рассматривать наши публикации под рубрикой «Вспомним забытые технологии» как нечто ретроградное.

Мы еще раз напоминаем, что эти публикации должны помочь малым и средним литейным предприятиям выжить в условиях жестокого экономического и технологического кризиса, охватившего Украину.

О ЛИГНОСУЛЬФОНАТЕ ТЕХНИЧЕСКОМ

Лигносульфонат технический (далее ЛСТ) — наиболее длительное время используемое в литейном производстве связующее. «Крестным отцом», инициировавшем его использование в литейном производстве, был Берг П.П. Он первым придал литейным формовочным материалам научный статус, сделав их предметом изучения.

В прошлом веке ЛСТ производился в двух разновидностях: первый – жидкий (далее ЛСТЖ) плотностью 1,24-1,28 г/см3, поставлявшийся потребителям в железнодорожных цистернах; второй -  твердый (далее ЛСТТ), получавшийся из ЛСТЖ выпариванием избыточной влаги и в жидком (горячем) виде заливавшийся в многослойные бумажные мешки. После остывания ЛСТ превращался в твердое тело.

Для использования ЛСТТ в составах формовочной смеси он растворялся в горячей воде (в баках с паровой рубашкой), остатки упаковки вылавливались и удалялись, а оставшийся очищенный ЛСТЖ использовался в формовочных и стержневых смесях.

В конце ХХ века – начале ХХI века целлюлозно-бумажная отрасль освоила производство порошкообразного ЛСТ (далее ЛСТП).

ЛСТП можно использовать как в состоянии поставки (порошковым), так и путем его перевода в ЛСТЖ.

Большинство литейных потребителей все же предпочитает пользоваться ЛСТ в жидком виде. В таком состоянии он обладает более высокими связующими свойствами.

Для перевода ЛСТП в ЛСТЖ первый растворяют в заполненной водой лопастной мешалке в отношении 1:1 по массе. Растворение ЛСТП в воде происходит лучше, если его дозировать тонкой струей, чтобы он тотчас после контакта с водой расходился без комкования. Если при засыпке ЛСТП в лопастную мешалку образуются комья, разбить их сразу не представляется возможным. Образовавшаяся грубодисперсная пульпа должна быть выдержана несколько часов для гидратирования (намокания) образовавшихся гранул, после чего гидратированные гранулы при перемешивании легко растворяются.

После завершения растворения ЛСТП получается ЛСТЖ плотностью 1,22-1,24 г/см³, который в таком виде вводится в формовочные и стержневые смеси.

Содержащие ЛСТЖ ПГС можно использовать для изготовления отливок в сухих формах (с тепловой сушкой) или в сырых формах в том случае, если изготовленные полуформы длительное время (по несколько часов) простаивают в несобранном состоянии. При этом подсыхающие кромки форм теряют прочность и осыпаются. Если же формы собираются сразу (на конвейере) необходимость в ЛСТЖ в составе ПГС отпадает.

При низком содержании ЛСТЖ в ПГС (до 1,5% от массы смеси) проблемы с текучестью и формуемостью ПГС не возникают. При более высоком содержании ЛСТЖ, особенно в стержневых смесях, последние становятся тягучими, резиноподобными, плохо уплотняются. Уплотненные стержни получаются ноздоеватыми. Этот дефект не устраняется отделкой или окрашиванием, и отливки поражаются механическим пригаром, когда металл проникает в грубые поры стержня.

Аналогичный негативный эффект получается при использовании в качестве связующих патоки, декстрина, крахмала, злаковой муки.

Вышеописанный дефект полностью устраняется при использовании ЛСТЖ в сочетании с гидрофобными связующими (П, олифа, 4ГУ-П, УСК, АЗМОЛ-УСК и др.).

Но ЛСТЖ в чистом виде все же можно использовать в составах стержневых смесей без образования ноздреватости. Для этого его надо модифицировать.

Модифицирование ЛСТЖ осуществляется при помощи карбамида.

Карбамид (или мочевина) СО(NH2)2 получается при взаимодействии двуокиси углерода с аммиаком под давлением: CO2 + 2(NH2)2 + H2O.

Карбамид представляет собой белое кристаллическое вещество, очень хорошо растворимое в воде.

При растворении карбамида в воде или водорастворимой жидкости происходит резкое снижение температуры продукта, в котором растворяется карбамид.

При растворении карбамида в ЛСТЖ значительно снижается его (ЛСТЖ) условная вязкость (далее УВ).

Данные по вязкости приводятся ниже.

Исходная УВ по В3-246 ЛСТЖ плотностью 1,22 г/см³ составила 89 с (см.таблицу).

При добавлении карбамида к ЛСТЖ получены следующие значения УВ и плотности:

Как следует из вышеприведенных результатов, уже при введении в ЛСТЖ 5% карбамида его (ЛСТЖ) УВ снизилась более чем в 2,5 раза, а при 10% карбамида – в 4,23 раза.

Последующее увеличение расхода карбамида практически уже не влияет на УВ.

Со снижением УВ ЛСТЖ до 21 с содержащая модифицированный ЛСТЖ смесь утрачивает свое негативное свойство в виде резиноподобия, упругости, высокой вязкости, тягучести смеси, что сразу проявляется в виде очень четкого отпечатка внутренних поверхностей стержневого ящика. Стержни легко уплотняются, на их рабочих поверхностях отсутствуют поры и рыхлоты. И это положительно сказывается на гладкости и чистоте поверхностей отливок.

Модифицированный карбамидом ЛСТЖ под названием «Связующее ЛМ» производится нами по нашим техническим условиям и используется для изготовления ажурных тонкостенных стержней, упрочняемых теплом. Это связующее охватывает ту номенклатуру стержней, которая раньше изготавливалась с использованием гидрофобных связующих типа П, 4ГУ-П, УСК, АЗМОЛ-УСК и др.

Связующее ЛМ не загустевает, не замерзает вплоть до -20°С, постоянно находится в технологичном состоянии.

Образцы высушиваются при 170°С в течение 1 ч.

Обеспечивая те же прочности (σр – 7-10 кгс/см2), связующее ЛМ позволяет значительно экономить энергию при сушке стержней. Стержни на гидрофобных связующих сушатся 4-6 ч при 230-240°С. Стержни на связующем ЛМ сушатся 1,5-3,0 ч при 160-180°С.

Ниже приведены составы стержневых смесей на основе связующего ЛМ, которые применяют на некоторых заводах.

Стержни из смеси на связующем ЛМ используются для изготовления отливок из СЧ и ВПЧ единичной массой от 10 до 700 кг.

Вполне определенный интерес представляет воздушная активация путем барботации сульфитно-дрожжевой бражки (СДБ) – разновидности ЛСТЖ. Активированная сжатым воздухом СДБ использовалась для приготовления стержневой смеси следующего состава, масс.ч.:

Сравнительные исследования стержней опытных партий показали, что воздушная активация СДБ сокращает расход бентонита на 20%, СДБ – на 5%, УСК-1 – на 30%. При этом время сушки стержней сокращается на 25-30%. Стержни опытных партий признаны годными и использованы в производстве.

Авторы [1] объясняют значительный рост прочности стержней в высушенном состоянии за счет частичной полимеризации СДБ продуваемым воздухом.

Аналогичный эффект был получен также за счет активации СДБ путем фильтрации нагретого воздуха через поры стержня [2].

Существует много способов интенсификации процессов твердения стержней из смесей на связующей основе ЛСТ, среди которых – следующие способы сокращения цикла сушки стержней:

ультрозвуковая обработка ЛСТ, обеспечивающая повышение σр на 28-30% [3];

обработка ЛСТ магнитными полями, обеспечивающая повышение σр на 12-40% [4];

предварительное растворение или диспергирование в ЛСТ обладающих окислительными свойствами соединений, например: Fe2O3, Cr2O3, NiO2, NaNO3, KNO3, NH4NO3, K2SO4, (NH4)2SO4, (NH4)2S2O8, KCl, NH4CL, вводимых в смесь в количествах до 3% и значительно повышающих σр стержневой смеси;

комбинирование ЛСТ с быстротвердеющими связующими, например с фенолоспиртом, лаком – этинолем  [5].

Перечисленные способы имеют ряд недостатков, на которых в рамках настоящей публикации мы не останавливаемся.

Поэтому авторы [6] для сокращения цикла сушки стержней и повышения их σр рекомендуют использовать аммонийную селитру NH4NO3 как доступный, недорогой и хорошо растворимый в ЛСТ компонент.

И все же большинством авторов признается наибольшая перспективность интенсификации процессов сушки через продувку смеси теплым воздухом.

Кроме сокращения цикла сушки, эта технология позволяет решить следующие проблемы [6]:

повышение точности стержней за счет отверждения в стержневом ящике;

экономия топливно-энергетических ресурсов с увеличением эффекта теплообмена;

комплексная механизация и автоматизация процесса изготовления стержней;

улучшение качества изготовляемых стержней и выпускаемых отливок, а также санитарно-гигиенических условий труда работающих в стержневых отделениях литейных цехов.

Связующие свойства ЛСТ могут быть резко улучшены за счет сочетания с другими связующими типа крепителя П, ПВА-эмульсий, дибутилфталата, аминоспиртов и др.

Связующие СП и СБ в свое время представляли собой эмульсии ЛСТЖ со связующими П и ГТФ. СП содержит 96-97% ЛСТЖ и 4-3% П, а СБ – 88-90% ДСТЖ и 12-10% ГТФ.

Введение в ЛСТЖ указанных добавок позволяет сократить время сушки стержней и повысить их прочность [7].

ЛСТЖ представляет собой связующее с ярко выраженными поверхностно-активными свойствами ПАВ. Это ПАВ состоит из органических и минеральных кислот и их солей.

Активным началом в этом связующем являются лигносульфонаты кальция. Их активность возрастает с увеличением молекулярного веса, величина которого колеблется в широких пределах - от 1000 до 20000.

При введении различных ПАВ можно в значительной степени повысить прочность смесей в сухом состоянии. Так, для смесей на льняном масле достаточно добавить 1% глицерина, чтобы прочность в сухом состоянии увеличить в два раза. При введении же в смесь 2% ЛСТЖ повышение ее сухой прочности может быть достигнуто при уменьшении в ней количества льняного масла.

При исследовании установлено, что ЛСТЖ более эффективен в случае применения связующих на основе кубовых остатков окисления парафина, чем на связующих типа П.

Применение ПАВ типа ЛСТЖ в стержневых смесях позволяет повысить связующую способность крепителей, снизить их расход, что, помимо экономии, способствует улучшению качества отливок через механизм снижения газотворности стержневых смесей [8].

Ранее мы уже отмечали очень низкую текучесть стержневых смесей на основе ЛСТЖ, что негативно влияет на трудоемкость и производительность стержневых работ и далее на качество стержней и отливок.

Следует отметить что практически все гидрофобные связующие (КО, П, ПТ) в той или иной мере положительно влияют на текучесть стержневых смесей, содержащих примерно 1,5% гидрофобных связующих.

Отдельным недостатком стержневых смесей как на модифицированном, так и на немодифицированном ЛСТЖ является газовыделение, негативно влияющее на условия труда и экологическую обстановку.

В советское время, когда ХТЗ работал на полную мощность, шлейф голубого дыма из литейных цехов на много километров тянулся со стороны ХТЗ в западном направлении.

С распадом СССР и катастрофическим упадком производства эта проблема не только для ХТЗ, но и для всех прочих предприятий, располагающих литейным производством, перестала существовать. Это обстоятельство склоняет литейщиков в пользу использования традиционных стержневых связующих как временного выхода из кризисной ситуации.

О КАТАЛИЗАТОРАХ СТЕРЖНЕВЫХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ ЛСТ И ГИДРОФОБНЫХ СВЯЗУЮЩИХ

Как отмечено выше, ЛСТЖ в чистом виде используется в формовочных и стержневых смесях редко или не используется вовсе.

Наиболее частыми своего рода спутниками ЛСТЖ в смесях являются гидрофобные связующие типа П, КО, УСК-1, АЗМОЛ-УСК (далее ГС).

Как ЛСТЖ, так и ГС поддаются положительному влиянию других веществ, называемых катализаторами.

Главным модификатором и катализатором ЛСТЖ является карбамид, о чем уже написано выше.

Авторы [9] на примере связующих КО и П исследовали влияние различных катализаторов на скорость высыхания стержневых смесей. При этом использовались окислы металлов Рb, Mn, Fe, а также их мыла, сиккатив Рb-Mn (название «сиккатив» означает то же, что и «катализатор»), комбинация сиккативов Рb-Mn с Fe2О3.

Для растворения катализаторов связующие кратковременно нагревали до 120-130°С, после чего в них вводили катализатор.

Установлено, что мыла металлов Рb, Mn, Fe очень хорошо растворяются, РbО растворяется хуже, а MnО2 и Fe2О3 почти не растворяются в связующем.

Действие катализаторов проверяли на стержневых смесях по технологической пробе в условиях более ограниченного доступа кислорода. В качестве катализаторов были опробованы РbО, КMnО4, сиккатив Рb-Mn, сиккатив Рb-Mn с Fe2О3.

Катализатор КMnО4 по своему действию аналогичен активированной двуокиси марганца. Он удобен в употреблении, так как хорошо растворяется в воде.

Как показали исследования добавление 1% КMnО4, 3% РbО или 5% Рb-Mn сиккатива не только сокращает время сушки стержней от 40 до 30 мин, но и увеличивает прочность смесей в сухом состоянии на 1-3 кгс/см². Добавление сиккатива Fe2О3 способствует более быстрому нарастанию прочности в сухом состоянии, что также согласуется с исследованиями, проведенными на пленках.

Действие некоторых катализаторов было проверено для стержневых смесей на связующем П. Добавление 0,5% MnО2 сокращает время сушки стержней на связующем П на 25-30%.

При добавлении в стержневые смеси пербората натрия (с 10% активного кислорода) время сушки стержней сокращается до 20 мин.

Помимо перечисленных ранее катализаторов, опробовано влияние мочевины. Для сравнения было испытано несколько смесей на связующей основе ЛСТЖ. При добавлении в смесь 0,3% мочевины время сушки уменьшается до 30 мин и одновременно снижается гигроскопичность смеси. Время сушки сокращается, если наблюдается соотношение содержания в смеси ЛСТЖ к КО не менее 3:1.

На основании проведенных исследований применительно к связующему КО был выбран свинцово-марганцевый сиккатив, удобный для его введения в смеситель.

Испытания новой стержневой смеси на основе КО с добавлением свинцово-марганцевого сиккатива в заводских условиях показали ее преимущества по сравнению с применявшейся смесью на олифе:

время перемешивания смеси в смесителе сокращается  в 2-2,5 раза;

смеси не прилипают к стержневым ящикам;

время сушки стержней уменьшается на 20%.

Авторы вполне дают себе отчет в том, что из вышеприведенного описания и анализа невозможно извлечь информацию о конкретных составах стержневых смесей и их физико-механических характеристиках. Однако приведенных материалов вполне достаточно для установления качественного состава стержневых смесей, располагая которым сведущему специалисту без труда можно восстановить недостающую информацию.

Позиционируя себя сведущими специалистами, мы достаточно оперативно можем помочь заинтересованным производителям литья в использовании содержащихся в настоящей публикации технологий.

Наши контактные реквизиты: 

Литература:

1. Белый Г.В. Активизация связующего для сокращения цикла сушки стержней. «Литейное производство», 1981, № 6.
2. Белый Г.В., Белобров Е.А., Семик А.П. Интенсификация отверждения литейных стержней. «Литейное производство», 1985, № 4.
3. Егоров В.И. и др. Обработка крепителей ультразвуком. «Литейное производство», 1972, № 1.
4. Барабашкин В.С. и др. Обработка жидкого стекла пульсирующими магнитными полями. «Литейное производство», 1972, № 9.
5. Лебедев В.Г. и др. Ускорение сушки стержней. «Литейное производство», 1970, № 2.
6. Белый Г.В., Момот В.М., Белобров Е.А. Стержневые смеси на основе связующих лигносульфонатов. «Литейное производство», 1983, № 4.
7. Крымов В.Г., Фишкин Ю.Е. Ручное изготовление литейных стержней. М., «Высшая школа», 1983.
8. Беляков Б.П. Влияние ПАВ на связующую способность стержневых смесей на основе органических крепителей. «Вестник ХПИ» , № 4(52) «Литейное производство», вып. № 1. Харьков, 1965.
9. Беляков Б.П., Носков Б.А. Катализаторы твердения для стержневых смесей. «Вестник ХПИ» , № 26(74) «Литейное производство», вып. № 2. Харьков, 1968.