Вспомним забытые технологии: еще раз об использовании хромитовых и хромомагнезитовых материалов при производстве отливок из высокомарганцовых сталей

Производство отливок из высокомарганцовистой стали (далее ВМС) – одна из самых сложных и ответственных литейных технологий. ВМС – одна из очень редких разновидностей стали, которой свойственно упрочнение, называемое наклепом. Такая сталь широко используется для изготовления траков гусеничных транспортных средств, рабочих элементов горнодобывающих средств механизации (ковши драг), железнодорожных и трамвайных стрелочных элементов и др.

Важнейшие положения нашей концепции по вопросу получения без пригара отливок из ВМС мы изложили ранее [1].

В настоящей публикации мы еще раз хотим обратить внимание наших читателей на необходимость очень ответственно подходить к этой технологии.

Отливки из ВМС при прочих равных условиях в гораздо большей степени подвержены пригару, чем в случае углеродистых сталей, при условии, что огнеупорной основой формы или стержня является кварц. Причина этого заключается в следующем. При заливке ВМС в песчаную форму происходит интенсивное ошлакование формовочной смеси, вследствие чего поверхность отливки получается неровной, разъеденной. Особенно сильно разъедаются верхние горизонтальные поверхности формы, из-за чего на отливках образуются поры и скопления шлака, однако этот шлак не плавильного происхождения, а продукт взаимодействия окислов SiO2 и MnO.

Высокое содержание марганца в стали и его более высокое по сравнению с железом сродство к кислороду приводит к резкому повышению содержания окислов MnO на поверхности жидкого металла. Окислы MnO, вступая в реакцию с кремнеземистой частью формы, образуют легкоплавкие силикаты с температурой плавления (далее tпл.) ниже tпл. стали. Последнее сопровождается оплавлением формовочной смеси и ее усадкой, вследствие чего мелкие разобщенные поры соединяются в крупные раковины, которые выходят на поверхность формы и образуют макрораковины. Неровности формы, отпечатываясь на отливке, делают ее поверхность шероховатой, изъеденной. Это происходит вследствие вышеупомянутой высокой активности щелочных окислов MnO и поддержания их более длительное время в жидком состоянии.

С увеличением единичной массы отливки и повышением температуры tпл металла усиливается проникновение жидкого металла в поры формовочной смеси с последующим окислением марганца стали. В целом все это усиливает разрушение поверхностного слоя формы, что отражается на качестве отливки.

В слое оплавившейся смеси на поверхности отливки с толщинами стенок до 40 мм содержание окислов MnO  составило 9%.

С увеличением толщины стенок более 40 мм при весе отливки 150 кг содержание окислов MnO в формовочной корке составило от 14 до 20% [2].

В предупреждении пригара на отливках из ВМС положительную роль играет снижение пористости смеси, достигаемой за счет добавления в песчано-глинистую смесь (далее ПГС) маршаллита.

В зависимости от предъявляемых к отливке из ВМС требований на Уралмашзаводе применялись сырые и сухие формы из ПГС. Отливки массой 250-400 кг отливались в сырых формах. Отливки массой от 250-400 до 1500 кг отливались в формах с сырым низом и сухим верхом. Сырая форма обладает более высокой захолаживающей способностью, чем сухая, что положительно влияет на качество затвердевшей ВМС.

Пригар на отливках из ВМС в гораздо меньшей мере зависит от повышенной температуры заливки ВМС, чем в случае углеродистой стали, так как температура заливки ВМС ниже, чем углеродистой стали. Решающую роль здесь играют химически агрессивные окислы MnO.

Окисел MnO – сильнощелочной материал. Его интенсивная щелочность — одна из предпосылок пригара, возникающего при изготовлении отливок из ВМС в песчаной (кварцевой) форме. Исходя из этого, можно было предположить, что если бы песчаная форма каким-то образом была ощелачена, то пригар, основанный на взаимодействии кислой основы формы (кварц SiO2) и окислов  MnO, не образовался бы.

Эта мысль нашла свое блестящее подтверждение при изготовлении отливок из ВМС в жидкостекольной форме.

В недавнем прошлом в ЗАО «НКМЗ» отливали брони для шаровых мельниц из ВМС в неокрашиваемую жидкостекольную форму, отвержденную СО2.

Отливки получались без признаков пригара.

Из некварцевых огнеупорных наполнителей весьма благоприятен в противопригарном отношении при изготовлении отливок из ВМС ставролитовый песок.

Ставролит — минерал из класса силикатов. Его состав Fe2+Al4[SiO4](OH)2. Он содержит примеси Со, Ni и Mn. Его твердость по минералогической шкале составляет7,0 — 7,5, плотность - 3650-3770 кг/м3 [2].

ЗАО «НКМЗ» использует ставролитовый песок для изготовления толстостенных, массивных отливок. При этом формы не окрашиваются.

На этом же заводе стальные отливки в настоящее время изготавливаются в формах из фурановой ХТС, огнеупорным наполнителем которой является фурановый регенерат, в котором содержится до 40% ставролитового регенерата.

Предупреждаем потенциальных потребителей ставролитового песка о нежелательности использовать его при изготовлении центровых стержней, обливаемых со всех сторон металлом, по причине интенсивного стекания. Прочность спекшегося стержня из ставролитового песка превосходит прочность спекшейся жидкостекольной смеси на кварцевой огнеупорной основе. В ряде случаев по этой причине возможно вынужденное бракование отливки со стержнем, который невозможно выбить.

Автор [2] исследовал противопригарную стойкость формовочных смесей и красок на основе кварца, шамота, дунита, хромистого железняка и магнезита.

Наибольшую противопригарную стойкость показали хромит и магнезит.

Следующим материалом после хромита и магнезита, обеспечивающим чистую поверхность отливок из ВМС, является дунит-сырец. Однако в нем содержится 8% и более газов, поэтому этот материал в виде сырца непригоден для производства отливок из ВМС. Его применение может дать положительный результат лишь при его обжиге при 600-900°С. При этой температуре большая часть газов удаляется из дунита.

При заливке ВМС в сухую форму чистота поверхности несколько улучшается. При этом уменьшается также обгар верхов вследствие меньшей склонности сухих верхов форм к взаимодействию с окислами MnO. При сырой форме усиливается окисление  MnO за счет диссоциации водяного пара на кислород и водород. С облицовкой верхов хромитовой смесью качество поверхности отливок из ВМС существенно улучшается, так как главные окислы хромита (Cr2O3, Fe2O3)инертны по отношению к MnO.

Некоторое улучшение качества поверхности наблюдается при использовании маршаллитовой смеси вместо песчано-глинистой. Причина здесь — в снижении пористости смеси за счет тонкодисперсного маршаллита.

Газопроницаемость маршаллитовой смеси составила 50 ед., содержание MnO в пригарной корке — 7,98%. Для ПГС эти показатели составили 150 ед. и 14,66% соответственно.

На отливках из ВМС массой до 600-700 кг в большинстве случаев качество поверхности отливок получается близким к качеству поверхности таких же отливок при использовании хромистого железняка. На более крупных отливках маршаллитовая смесь не дает устойчивых результатов.

Очень хорошие результаты по чистоте поверхностей отливок из ВМС дает пропитка форм из ПГС жидким стеклом плотностью 1,30-1,32 г/см3. При этом со стороны формы надо делать наколы душнуиком Ø 3 мм на глубину 80-100 мм.

Жидкое стекло надо наносить на поверхность ПГС-формы мягкой кистью, не заглаживая смоченное место гладилкой, так как при этом ухудшается пропитка поверхности формы жидким стеклом. Глубина пропитки формы составляет 8 мм, чего вполне достаточно для предупреждения пригара. Пропитанные жидким стеклом формы окрашиванию не подвергаются.

Пропитанные жидким стеклом формы упрочняются переносными сушилами. При недостаточной подсушке возможно отслоение толстых поверхностных корок из ПГС, пропитанных жидким стеклом, с образованием очень грубых ужимин.

Отмечаем очень хороший опыт Донецкого предприятия «Ремкоммунэлектротранс», где до внедрения фурановой технологии формы для отливок из ВМС облицовывались хромитовой жидкостекольной смесью, отверждавшейся СО2. После СО2. - процесса формы дважды окрашивались цирконовой или хромитовой быстросохнущими красками.

Для изготовления форм использовался грубодисперсный хромитовый порошок с размерами зерен от 20-30 микрон до 3 мм.

Такая смесь характеризовалась высокой газопроницаемостью. Формы тепловой подсушке не подвергались, хотя поверхностная подсушка еще в большей мере могла бы улучшить чистоту поверхности отливок из ВМС.

Исключительный интерес представляет испытание влияние на пригар отливок из ВМС гаммы материалов, выполненное Перцовским В.Н. [2].

Результаты этих испытаний таковы:

1. В наибольшей степени подвергаются разъеданию окислами MnO формы и стержни на кварцевой огнеупорной основе. Взаимодействие SiO2 формы с окислами MnO металла влечет образование очень грубой, шероховатой поверхности формы и ее отпечатка-отливки.
2. По результатам улучшения качества поверхности испытанные материалы располагаются в следующем порядке: кварц — шамот — дунит — хромит — магнезит.
3. Наилучшие результаты по качеству поверхностей отливок из ВМС получаются при использовании нейтральных (хромит) или основных (магнезит) материалов, главные окислы которых (Cr2O3, Fe2O3, MgO) не взаимодействуют с MnO. Весьма компромиссным вариантом и фактором хорошей противопригарной эффективности является использование хромомагнезита, в котором содержатся все три из вышеупомянутых окислов. Хромомагнезитовая смесь лишь незначительно уступает в качестве отливок магнезитовой. Магнезит можно считать апофеозным, т.е. высшим по качеству материалом для производства отливок из ВМС.
4. В качестве положительного фактора отмечаем использование жидкого стекла как для пропитки ПГС-форм, так и в качестве связующего обычной жидкостекольной смеси не только на свежем песке, но также и с добавлением в нее отработанной смеси.
5. Одним из радикальных способов повышения качества отливок из ВМС является снижение газопроницаемости поверхностного слоя формы или стержня на небольшую глубину при условии что этот слой с пониженной газопроницаемостью будет обладать минимальной газотворной способностью. Это хорошо согласуется с классической концепцией Нехендзи Ю.А. [3], в соответствии с которой соприкасающаяся с металлом поверхность формы или стержня должна обладать нулевой газопроницаемостью при условии, что технология формы позволяет образующимся под поверхностью с нулевой газопроницаемостью газам удаляться в окружающую среду через знаки в стержнях и формах и через венты в опоках на периферии формы.

Обращаем внимание наших читателей на то, что качество отливки в гораздо большей степени зависит от соблюдения технологии, чем от качества исходных формовочных материалов независимо от их назначения: форма, стержень или противопригарная краска.

В образовании пригара на отливках из ВМС очень важную роль играет ее температура. Даже незначительное повышение tпл, например на 50°С, может негативно сказаться на чистоте поверхности отливки.

При использовании хромита и хромомагнезита очень важную роль играет газотворная способность этих материалов.

Хромиты российских и казахстанских месторождений характеризуются очень высокой газотворной способностью – до 9%. Такой хромит нельзя использовать при производстве отливок из любых разновидностей сталей.

Выдающийся украинский литейщик Денисов В.А., с которым первый автор имел честь в прошлые годы тесно сотрудничать, в свое время провел фундаментальные исследования газотворности хромитов советских месторождений, на основании которых пришел к выводу, что хромит в качестве формовочного материала можно использовать лишь при его газотворности до 2%.

Газотворная способность хромита оценивается по его потерям при прокаливании (далее ППП).

Чтобы довести хромитовый порошок по ППП до 2%, поступают следующим образом. Часть порошка тонкими слоями помещают на специальные жаровни и в термических печах подвергают обжигу при температурах до 800-900°С.

Главными газотворными компонентами хромита являются:

- карбонаты, т.е. соединения Са и Mg в виде СаСО3 и MgCO3. При нагревании происходит термическая диссоциация (разложение) карбонатов по схеме

СаCО3 + Q → CаO + СО2

MgCO3 + Q → MgO + CO2

Газообразными продуктами этих реакций является углекислый газ СО2;

- органические вещества, при сгорании которых образуются органические газы. Органические вещества образуются при разложении содержащихся в песке и глине растительных остатков и др.;

- глинистые включения, в составах которых присутствует так называемая конституционная вода, химически связанная с веществом, в которое она входит.

Газотворная способность хромита и его порошка менее опасна при его использовании как огнеугарного наполнителя противопригарных покрытий, чем в случае использования этого порошка в составе облицовочной смеси по следующим причинам:

- толщина покрытия невелика по сравнению с толщиной хромитового облицовочного слоя формы или стержня. Толщина красочного слоя хромитового покрытия может изменяться от 0,5 до 2-4 мм. При поступлении расплавленного металла в форму красочный слой (далее КС) первым прогревается и освобождается от газов, содержащихся в нем. Газы из КС легко удаляются, когда металл находится еще в жидком состоянии. Масса этих газов невелика, так как невелико количество хромита в составе порошка. Газы же из облицовочного слоя удаляются значительно позже и масса хромита, содержащегося в облицовочном слое, в сотни раз больше массы хромита, содержащегося в противопригарном покрытии.

Снижение ППП хромита достигается смешиванием в определенном соотношении прокаленного хромита и хромита-сырца.

Совсем иная ситуация имеет место при использовании в качестве огнеупорного наполнителя хромомагнезитовых покрытий.

Хромомагнезита как такового в природе не существует. Существуют раздельно хромит и магнезит. А хромомагнезит получается при смешивании в определенных пропорциях хромита и магнезита. При преобладании в этой смеси хромита продукт называется хромомагнезитом, при преобладании магнезита – магнезитохромитом.

Обычно хромомагнезитовый порошок получают, размалывая отработанный хромомагнезитовый кирпич, который извлекают из дуговых сталеплавильных электропечей при их ремонте. Такой хромомагнезит имеет нулевые ППП. Ситуация с ППП при использовании хромита значительно улучшается, когда облицованные хромитовой смесью или окрашенные хромитовой краской формы и стержни подвергаются тепловой сушке.

Вышеупомянутый ученый литейщик Денисов В.А. разработал и внедрил на заводах тяжелого машиностроения бывшего СССР высокотемпературную технологию сушки стержней и форм из ПГС с использованием хромита. В этой технологии максимальная температура сушки достигает 550°С. При этой температуре удаляются до 70% содержащихся в хромите газов, что значительно расширяет технологические возможности применения хромита.

С точки зрения ППП хромита идеальным материалом для хромитовой облицовочной смеси и противопригарной краски являются поставляемые из ЮАР хромитовый песок и тонкодисперсный хромитовый порошок с нулевым содержанием газов в нем.

Предпосылки отсутствия газов в хромите из ЮАР, по нашей оценке, таковы:

- очень низкое содержание газов или их полное отсутствие в исходном сырье, добываемом из недр земли. Это возможно в случае, если хромит в недрах не перемешан с так называемой вмещающей породой (вулканическим пеплом), являющейся главным источником газов;

- высоко продвинутая технология переработки хромитового сырья, позволяющая полностью удалять из хромита газы.

Технология производства – это всегда секрет «know how» («знаю как»). Ее мы никогда не узнаем.

Судя по характерному блеску даже очень мелких гранул хромита из ЮАР, мы больше склонны думать, что отсутствие газов в вышеупомянутом хромите – это щедрый подарок природы и тех вулканических процессов, которые сопутствовали образованию огромной линзы из чистого хромита на той территории Южной Африки, которую ныне занимает ЮАР.

Для сведения интересующихся хромитом литейщиков сообщаем, что ЮАР производит 8 млн.тонн хромита двух разновидностей по зерновому составу высочайшего качества в год.

Заводы Украины, принявшие на вооружение фурановые или родственные им технологии при производстве толстостенного стального литья для облицовки форм и стержней, применяют хромитовый песок из ЮАР.

В Украине существует надежный поставщик импортируемых из ЮАР хромитовых песка и порошка.

Существует две разновидности технологий окрашивания стержней и форм с использованием хромита и хромомагнезита:

- первая – это водная или спиртовая краски с использованием тонкодисперсных порошков с окрашиванием форм и стержней кистью или пульверизатором. Возможно одноразовое или двухразовое и более окрашивание. Водной краской могут окрашиваться формы и стержни из ПГС, ЖС, ПСС, ЖСС, ХТС с последующей тепловой сушкой. В каких-то вариантах возможна сначала сушка, а потом окрашивание;

- вторая -  с использованием пасты из хромистого железняка на водной основе с одно- или двухразовым окрашиванием пульверизатором стержней и форм из ПГС и с их последующей отделкой и тепловой сушкой. Эта технология описана в источниках [4, 5] и использовалась в прошлые десятилетия на Уралмашзаводе и НКМЗ.

Отличительной особенностью пасты из  хромистого железняка является использование грубодисперсного порошка с фракцией размерами до 1 мм и толщиной красочного слоя до 4 мм за один проход пульверизатора.

Второй вариант окрашивания в связи с необходимостью отделки применим только на сырых формах и стержнях. Окрашивание твердых поверхностей форм и стержней исключает возможность их отделки. Для хорошей отделки под влиянием приложенного к гладилке усилия руки подложка формы должна деформироваться, вдавливаясь внутрь облицовываемой поверхности, в противном случае отделанная поверхность получается шершавой и корявой по причине того, что твердая поверхность формы не поддается деформации.

Нам известны попытки применения некоторыми заводами хромитовой спиртовой краски на ВПФ–формах и ЛГМ-формах, причем с окрашиванием до трех раз.

В связи с этим мы констатируем следующее:

- толстый красочный слой на ВПФ-формах склонен деформироваться под собственной массой и осыпаться;

- на ЛГМ-формах должен соблюдаться определенный режим газопроницаемости. При превышении значения газопроницаемости в 60 ед. будет инициироваться металлизированный пригар, при низкой газопроницаемости будет происходить закупорка формы с газовой «стрельбой».

Оба дефекта могут вызывать значительные затраты на исправление брака отливок или 100%-ный брак.

Авторы констатируют, что неукоснительное следование рекомендациям нашей публикации [1] и настоящей позволит изготавливать высококачественные отливки из высокомарганцовистой стали.

ЛИТЕРАТУРА

1. Белобров Е.А., Карпенкова О.Л., Белобров Л.Е., Белобров К.Е., Белобров Е.Л. Отливки из высокомарганцовистой стали без пригара. «Литье Украины», 2016, № 6.
2. Перцовский В.Н. К вопросу повышения качества поверхности отливок из стали Г13Л. Обмен техническим опытом. Технология машиностроения. Литейное производства. Машгиз, Москва-Свердловск, 1984, с.24-32.
3. Нехендзи Ю.А. Стальное литье. Госиздательство научно-технической литературы по черной и цветной металлургии. М., 1948.
4. Перцовский В.Н., Зверев К.М., Ломаева А.И. Паста из хромистого железняка для облицовки форм и стержней. Обмен передовым опытом № 14, ВПТИтяжмаш, 1956.
5. Шпортенко П.И. и др. Новое в технологии отделки крупных форм и стержней. Обмен опытом. Листок № 8 (190). НКМЗ, г. Краматорск, 1957.

Авторы:

К.т.н., почетный литейщик Украины Белобров Е. А., инженеры Карпенкова О.Л.,Белобров Л.Е., Белобров К.Е., Белобров Е. Л.

КНПП «Формовочные материалы Украины», г. Краматорск

 ИТБ "Литьё Украины", 2019 г.,№7 (227) с. 22-27