Вспомним забытые технологии: Еще раз о спеплении противопргарных красок с полистироловыми и другими моделями при их окрашивании

1. Общие положения

Литье по газифицируемым моделям (далее ЛГМ) – один из новейших специальных способов производства отливок, появившихся во второй половине 20-го века в результате научно-технической революции [1]. По технологической и экономической эффективности ЛГМ в ряду таких новейших литейных технологий, как вакуумно-пленочная формовка, непрерывное литье, литье под низким давлением, импульсная формовка, жидкие самотвердеющие смеси, вполне заслуженно можно поставить на первое место.

Из вышеназванных технологий импульсная формовка является детищем Краматорского НИИПТмаша, к развитию и распространению которой имел определенное отношение первый автор настоящей публикации [2].

Основоположником ЛГМ был американский архитектор Г.Шроер, который в 1956 г. применил модели из полистирола для получения художественной отливки. В 1958 г. он получил патент США на способ Cavityls Castings Mold and Method for Making Sames [1].

Впоследствии на отдельные нюансы технологии ЛГМ были получены многочисленные патенты и других авторов. Примерно через 10-15 лет после регистрации первого патента технология ЛГМ стала промышленной. Она прошла триумфальным маршем в своем развитии и распространении по странам и континентам.

Наша фирма — главный в Украине производитель противопригарных красок для ЛГМ. Мы производим и продаем их четыре разновидности — ДМ2М1, ДП2М2, ДП2М2А и ДС-2 по нашим ТУ У 24.6-23Л2279-007:2006. Эти четыре разновидности красок охватывают весь диапазон производимых по ЛГМ в Украине отливок из стали, чугуна и цветных сплавов. Покупателями наших красок являются более 200 предприятий Украины. Это дает нам основание утверждать, что такая численность предприятий-пользователей наших красок представляет все литейное производство Украины. И противопригарные краски для ЛГМ в спектре всех 35 производимых нами красок по объемам их реализации занимают первое место. Из этого вытекает фундаментальный вывод, состоящий в том, что главной литейной технологией в Украине является ЛГМ.

Технология ЛГМ состоит из трех ее главных частей — изготовление полистироловой  модели (далее ПМ), изготовление формы, заливка ее металлом с последующий выбивкой и финишными операциями. Третья часть этой технологии – традиционная. Она является типичной операцией, свойственной всем прочим литейным технологиям.

И если ЛГМ – отливка поражается каким-либо дефектом, число которых применительно к этому способу исчисляется несколькими десятками, то претензия незадачливого производителя отливок по ЛГМ абсолютно необоснованно адресуется к поставщику противопригарной краски. Суть наиболее частой претензии к противопригарной краске состоит в том, что она не смачивает или плохо смачивает ПМ, вследствие чего красочный слой сползает с модели, не задерживаясь на ней. Здесь и далее мы будем вести разговор о смачиваемости ПМ лишь водными красками. Проблем со сползанием спиртовых красок с ПМ мы не знаем.

На сцепление красочного слоя с поверхностью твердого тела, которым в нашем случае является ПМ, влияет так называемый краевой угол смачивания, образующийся между поверхностью твердого тела и касательной к поверхности жидкости. Если краевой угол меньше π/2, то жидкость смачивает твердое тело; если краевой угол > П/2, то жидкость не смачивает твердого тела [3].

Анализ раздела литературного источника [1], посвященного производству полистирола и изготовлению из него моделей, исключает, по-нашему мнению, возможность получения полистирола с такими свойствами, которые обеспечивали бы требуемую для сцепления с водным красочным слоем смачиваемость модели.

Наши многочисленные наблюдения при окрашивании полистироловых моделей спиртовыми красками не выявили ни одного случая, когда бы красочный слой не смачивал модель и сползал с нее. Объяснение этого — в очень низком краевом угле на границе с бесчисленным множеством твердых тел.

Наши же наблюдения и эксперименты позволили достоверно установить, что на смачиваемость ПМ красками крайне негативно влияет пересушка моделей после их спекания и охлаждения в воде. Для лучшего сцепления красочного слоя с моделью ее влажность перед окрашиванием должна составлять несколько процентов, тогда красочный слой не будет сползать, а эта остаточная влага будет удаляться во время сушки окрашенной модели.

Режим такой сушки при его ручном регулировании невозможно разработать из-за так называемого «человеческого фактора». Надлежащее исполнение режима сушки моделей с сохранением их определенной остаточной влажности надо «поручить» автоматике и компьютерному регулированию.

Выражаем сомнение относительно утверждения автора [1] о возможности и целесообразности обеспечения толщины красочного слоя до 1,5 м.

Ныне покойный от Бога литейщик с высочайшей квалификацией в постановке эксперимента Насанкин А.Ф. около 50 лет тому назад установил, что нанесение противопригарного красочного слоя толщиной 1 мм на стандартный образец Ø 50х50 снижает его газопроницаемость на порядок, т.е. в 10 раз, так как высушенный красочный слой состоит из очень уплотненного тонкодисперсного огнеупорного материала, пористость которого дополнительно блокируется на нет присутствием связующего красочного слоя.

Поэтому при значительном увеличение толщины красочного слоя сверх 0,25 — 0,3 мм  м газопроницаемость красочного слоя снижается еще больше и при приемлемой вязкости и плотности краски реально составляет 24-40 ед. по нашей методике [4, 5].

Плотность краски на дистенсиллиманитовой или кварцевой огнеупорной основе составляет 0,50 — 0,55, на цирконовой – 0,85 – 2,05 г/см³.

При окрашивании песчаных форм и стержней толщина образующегося красочного слоя получается 0,5-0,6 мм. При увеличении его толщины песчаные формы и стержни можно окрашивать два и три раза с увеличением толщины красочного слоя до 1,5 мм. В технологии ЛГМ так не получается.

При приемлемой плотности и вязкости краски толщина красочного слоя на ПМ получается 0,25 – 0,3 мм.

Если упорно и необдуманно идти по пути повышения толщины красочного слоя, то подготовленная под заливку ЛГМ – форма превратится в замкнутую в ограниченном пространстве газовую «бомбу», взрыв которой может разрешиться пышным букетом дефектов, которыми и без того изобирует эта технология.

2. О сползании противопригарных красок с полистироловых моделей

Механизм сползания красок с ПМ таков. При окрашивании окунанием или обливом модель сначала покрывается полностью. Но через несколько секунд на ее поверхности появляются похожие на проталинки пятнышки, площадь которых увеличивается в течение нескольких мгновений. Краска сползает полностью или покрывает лишь отдельные островки ПМ.

Замечено, что при окрашивании кистью сползания краски можно полностью избежать, но окрашенная поверхность получается шершавой, а шершавость «отпечатывается» на поверхности отливки.

Нам представляется преувеличенной боязнь некоторых авторов, что трафарет с видимыми на неокрашенной модели отдельными приплюснутыми гранулами полистирола может отражаться на поверхности отливки. Наш многолетний опыт окрашивания моделей с различной степенью обнаженности отдельных гранул не подтверждает эту концепцию. Красочный слой толщиной   0,25 – 0,3 мм полностью нивелирует микрограницы между отдельными гранулами полистирола.

У нас вызывает сомнение необснованное стремление некоторых идеологов ЛГМ получать ПМ с очень гладкой, глянцевой поверхностью. Такая поверхность выглядит так, словно на нее наклеили пленку. С такой поверхности краска сползает быстрее всего, образуя даже не отдельные окрашенные островки, а обнажая всю поверхность, которую пытались окрасить.

У нас также вызывает сомнение не подкрепленное аргументацией утверждение авторов [6] о том, что для серого чугуна необходим пенополистирол  EPS, а для высокопрочного чугуна – сополимер (EPS + PMMA). Нам вполне понятна необходимость различных модельных материалов для чугуна, стали, алюминиевых и медных сплавов. Необходимость различия здесь продиктована существенными разницами температур заливки всех четырех разновидностей сплавов. Однако необходимость располагать различными отдельными материалами для СЧ и ВПЧ непонятна и на веру, без надлежащего обоснования нами не воспринимается даже в том случае, если между температурами заливки СЧ и ВПЧ было какое-то различие.

Если бы химической промышленности удалось создать такой полистирол, который хорошо смачивался бы водой или водной краской, он при последующих манипуляциях с ним (вспенивание, изготовление моделей) все равно частично или полностью утратил бы свою способность хорошо смачиваться. Из этой констатации напрашивается вывод о том, что этот вопрос надо решать в самом конце технологической цепочки, когда модель уже готова.

Пути решения этого вопроса могут быть такими:

- тщательно обработанный и заключенный в жесткие рамки режим сушки спеченных и подвергнутых охлаждению водой полистироловых моделей до определенной остаточной влажности, при которой, по нашему разумению, красочный слой мог бы прочно соединиться с поверхностью ПМ;

- введение в краску определенных физико-химических реагентов, которые улучшили бы смачиваемость ПМ. По этому пути пошли немцы и австрийцы. Их краска Politop отлично ложится на модели из любого полистирола. У них эта проблема решена полностью. К сожалению, «ноухау» на сей счет мы не располагаем;

- обработка ПМ растворами с определенной смачивающей способностью. На этом направлении мы намереваемся остановиться более подробно.

Итак, что ни производитель, то свой, особый какой-то полистирол: строительный, китайский, голландский, немецкий, австрийский и какой-то еще. И здесь одно решение на все случаи не проходит.

В этом случае каждый производитель литья по ЛГМ должен обеспечить для себя его особый подход к тому, чтобы модели окрашивались хорошо, без сползания краски, а отливки получались требуемого качества.

Главные причины сползания противопригарных красок с полистироловых моделей таковы:

- использование некондиционного полистирола, например строительного вместо литейного. Приобретаемый полистирол должен сопровождаться необходимыми документами, подтверждающими его происхождение и качество;

- использование слишком мелкого полистирола, в результате чего поверхность модели приобретает глянцевое состояние, является одной из причин плохого сцепления с противопригарной краской или вообще отсутствия такового;

- остатки разделительных покрытий против прилипания полистирола к пресс-формам, если таковые используются;

- пересушка моделей после их спекания и промывания водой. Об .том подробно сказано выше. Пересушка моделей может происходить также при их длительном хранении в помещении с высокой температурой и с низкой относительной влажностью воздуха (ниже 60%);

- какие-то другие, еще не известные литейщикам причины.

Нашим опытом и скрупулезным опытом пользователей наших противопригарных красок выработаны следующие меры по предупреждению сползания  противопригарных красок с полистироловых моделей  

1. Смачивание моделей окунанием в 1%-ном водном растворе поливинилового спирта (далее ПВС) с добавлением на 10 л раствора 15 мл жидкого раствора или порошка бытового моющего средства Gala automat или Fairy. ПВС – полимер общей формулы

[ - СН₂ –  СН - ]n 

                I 

               ОН

2. ПВС – полимер общей формулы получаемый гидролизом или алкоголизом полимеров сложных виниловых эфиров.

ПВС- твердый полимер белого цвета без вкуса и запаха, нетоксичен. Макромолекулы ПВС содержат 1,0 – 2,5% звеньев, присоединенных по типу «голова к голове». Большая часть гидроксильных групп ПВС связана водородными связями.

По-видимому, вышеописанные особенности ПВС придают полистиролу смачиваемость водными суспензиями и предупреждают сползание ПК с ПМ. Эта способность ПВС усиливается моющимися ПАВами.

ПВС растворяется в воде при 70-90°С и используется охлажденным до цеховой температуры.

3. Смачивание ПМ окунанием в высокомодульное жидкое стекло (силикатный модуль 2,6 – 3,0; плотность 1,05 г/см³). Сама по себе жидкостекольная пленка весьма гигроскопична. Она притягивает и прочно удерживает на поверхности ПМ молекулы воды и действует в том же направлении, что и остаточная влага в слегка недосушенной ПМ.
4. Смачивание ПМ окунанием в мыльный раствор. Концентрация хозяйственного мыла в водном растворе – 30 г на 10 л теплой воды.

Для лучшего растворения мыла в воде его измельчают при помощи бытовой терки и растворяют в теплой воде. Для смачивания ПМ используют охлажденный раствор.

Механизм действия мыльного раствора на ПМ тот же, что и вышеупомянутых моющих средств.

5. Смачивание ПМ в водном растворе кальцинированной (Na₂CO₃) или пищевой (NaHCO₃) соды. Концентрация соды – 50 г на 10 л воды.

Действие соды подобно действию жидкого стекла. И то и другое – гигроскопичные материалы щелочного характера.

6. Смачивание ПМ окунанием в воде. ПМ после этого слегка подсыхает, но на ее поверхности остается какое-то количество влаги, которая обеспечивает смачивание ПМ красочной водной суспензией.
7. Добавление в готовую краску водного раствора лигносульфоната технического с ее последующим тщательным перемешиванием. Содержание лигносульфоната технического в краске должно быть 0,5 – 1,0% от массы краски.
8. И общее замечание: во избежание сползания краски смоченную ПМ надо слегка просушить на воздухе в течение 30-40 мин.
9. О газопроницаемости импортных красок для ЛГМ

И в рекламных материалах, и в сопроводительных документах на поставляемые из-за рубежа партии красок для ЛГМ констатируется их хорошая газопроницаемость.

Проявляя пристальный интерес и стремясь повысить качество производимых нами четырех красок для ЛГМ, мы, где и когда это представляется возможным, производим отбор лабораторных проб импортных красок и подвергаем их испытаниям на сползание с ПМ и газопроницаемость.

Этика и коммерческие интересы (чтобы к нам не было претензий по оценке качества импортных ПК для ЛГМ конкретных производителей) не позволяют нам назвать марки красок для ЛГМ и фирмы-производители. Поэтому эту оценку мы даем инкогнито.

Мы не ставим перед собой цель определить противопригарную эффективность импортных красок. Скорее всего, по этому параметру они в норме, так как в их составах огнеупорными наполнителями являются в основном дистенсиллиманитовый (типа КДСП в Украине) и цирконовый (типа КЦП также в Украине) концентраты с тем отличием, что импортные огнеупорные порошки характеризуются более тонким помолом (от 0 до 20-25 микрон), чем эти же материалы в Украине (от 0 до 63 микрон). Нами испытано около 10 разновидностей импортных красок для ЛГМ.

Так же, как и с противопригарной эффективностью, по части сцепления красок с ПМ здесь также все в порядке. Однако их  испытания по нашей методике показали нулевую газопроницаемость, главной причиной которой, по нашей оценке, является очень высокая дисперсность огнеупорных наполнителей.

Наш опыт производства красок для ЛГМ с использованием украинских КДСП и КЦП показывает, что как хорошую седиментационную устойчивость, так и приемлемую газопроницаемость вполне можно обеспечить огнеупорными наполнителями с менее тонкой по сравнению с зарубежной практикой на сей счет дисперсностью.

В погоне за высокой седиментационной устойчивостью через использование очень тонкодисперсных огнеупорных наполнителей зарубежные производители красок для ЛГМ очень много теряют для качества отливок и экономичности их производства из-за очень низкой (нулевой) газопроницаемости их красок.

Ни в одном случае нам в сопроводительных документах на поставляемые из-за рубежа партии ПК не содержались конкретные данные по газопроницаемости с их привязкой к конкретной методике определения этого параметра.

Констатация любого значения газопроницаемости краски вне привязки к методике ее определения недостоверна и ущербна.

Лишь в источнике [1] Шуляк В. С. упоминает итальянскую методику определения газопроницаемости краски для ЛГМ через пропускание определенного объема сжатого воздуха через комбинированное отверстие под тонкую пленку отвержденного красочного покрытия. За меру газопроницаемости по этой методике принимается время падения давления в резервуаре до атмосферного, хотя, по нашему мнению, лучше было бы считать определенный объем воздуха, фильтрующего за определенное время через красочный слой, как это принято в нашей методике [4, 5].

Мы не можем согласиться с утверждением автора [1] о том, что использование стандартных образцов из смесей с известной газопроницаемостью для определения газопроницаемости красок для ЛГМ дает недостоверные результаты. С учетом того, что газопроницаемость красочного слоя на порядок меньше газопроницаемости стандартного образца, можно констатировать, что перед фильтрацией воздуха через красочный слой для ЛГМ сопротивления для фильтрации воздуха через толщу стандартного образца как бы не существует. Оно очень мало по сравнению с сопротивлением для фильтрации воздуха через красочный слой, образуемый на ПМ.

В нашей методике определения газопроницаемости краски для ЛГМ газопроницаемость стандартного образца еще больше увеличивается (до 275 ед) за счет уменьшения его высоты с 50 до 25 м. Это еще больше усиливает достоверность нашей методики.

Что же касается глубины проникновения краски в стандартный образец, то она должна практически восприниматься как постоянный фактор, в пользу которого выступает также весьма вероятное проникновение мелкой фракции огнеупорного наполнителя краски в поры ПМ. В пользу этого утверждения свидетельствуют результаты нашего исследования по глубине проникновения красок в отвержденную песчаную смесь [7].

Применение графитовых форм при производстве отливок ответственного назначения имеет хорошие перспективы, хорошее сцепление противопригарной краски с графитовой формой имеет большое значение и хорошие перспективы.

Искусственный графит обладает очень высокой температурой плавления, низким коэффициентом теплового расширения, большой стойкостью против термических ударов, а также против корозийного воздействия расплавленного металла и шлаков металлургических печей. Он весьма медленно разрушается от окисления и обеспечивает высокую стойкость формы; в зависимости от веса и конфигурации отливок форма выдерживает 300-500 заливок при производстве стального и чугунного литья. Учитывая возможность переточки формы на тот же или на больший размер отливки (перетачивают форму до 20 раз), можно повысить число заливок до 6000-10000 при литье стали и чугуна, и еще большей степени при литье цветных и особенно алюминиевых сплавов.

При длительной эксплуатации на поверхности графитовой формы образуется разгар, который ухудшает чистоту ее рабочей поверхности, образуя мелкие поры. Наиболее сильный разгар имеет место на литниковых каналах графитовой формы и особенно на поверхности зумпфа, испытывающего ударное воздействие струи заливаемого в форму расплавленного металла. Наряду с разгаром, во время эксплуатации графитовых форм имеет место обломы острых углов и тонких сечений. Разгар рабочих поверхностей графитовых элементов обусловливается процессами окисления и одновременного длительного воздействия расплавленного металла. Обломы острых углов являются следствием механического воздействия со стороны отливок при их извлечении из формы.

Повышение стойкости графитовых форм достигается за счет применения ряда технологических мероприятий, главнейшими из которых являются:

• 1) многократное покрытие рабочей поверхности вновь изготовленной формы раствором этилового силиката с последующим нагревом формы в печи до 150ºС для лучшего проникновения силиката в поры графитовой массы;
• 2) покрытие рабочей поверхности формы огнеупорными материалами, окрашивание и припыливание порошком бентонита или цемента; эти мероприятия предупреждают окисление графита и непосредственное его соприкосновение с расплавленным сплавом;
• 3) размещение каналов литниковой системы и элементов питания отливок в песчаных стержнях;
• 4) проведение процесса литья при соблюдении благоприятного для стойкости формы технологического режима – предварительный подогрев формы, заливка формы минимальной для данного химического состава сплава температурой, соблюдение определенного интервала между очередными заливками сплава в форму, сокращение длительности нахождения отливок в форме;
• 5) применение форм с оптимальной конструкцией, которая характеризуется наличием стального защитного кожуха, достаточной толщиной стенок, легкостью извлечения отливок из формы.

При эксплуатации формы необходимо избегать ударов по ее рабочей поверхности. С этой целью необходимо хранить формы и графитовые вкладыши на специально отведенных стеллажах, не бросать их при транспортировке и установке на машину.

В связи с высокой степенью чистоты обработки искусственного графита используемые для покрытия рабочей поверхности графитовых форм теплоизоляционные покрытия, наряду с высокой огнеупорностью, должны быть химически нейтральны по отношению к заливаемым в полость формы сплавам: кроме того, они должны обладать хорошей сцепляемостью с рабочей поверхностью формы и низкой теплопроводностью. С учетом этих требований в теплоизоляционные покрытия должны входить следующие материалы:

• 1) наполнители, предупреждающие непосредственное соприкосновение графитовой формы с расплавленным металлом. В качестве наполнителей для литейных красок и других покрытий в зависимости от вида сплава рекомендуются цирконовый и магнезитовый порошки, черный графит, голландская сажа, копоть ацетиленового пламени;
• 2) растворители, которые придают покрытию подвижность и удобство нанесения на рабочую поверхность формы; в качестве растворителя используют быстровысыхающие технические спирты, эфиры, керосин, а также воду;
• 3) связующие вещества, придающие прочность слою покрытия и обеспечивающие его надежное сцепление с рабочей поверхностью графитовой формы; в качестве связующих материалов в теплоизоляционных покрытиях для графитовых форм используют жидкое стекло, марганцовокислый калий, глиноземистый цемент и др. У нас имеется положительный опыт применения KMnO₄ в составе жидкостекольной дистенсиллиманитовой противопригарной краски, внедренной в свое время на заводе «СИБТЯЖМАШ» (г. Красноярск, РФ). Краска отверждалась феррохромовым шлаком.
• 4) стабилизаторы, предупреждающие расслоение краски; в качестве стабилизаторов обычно используют огнеупорную глину, бентонит и др.

Для графитовых форм, заливаемых сплавами с высоким сродством к углероду (алюминиевые, никелевые) рекомендуется применять глиноземно-силикатную краску, которая обеспечивает высокое качество поверхности отливок и повышает долговечность графитовых форм благодаря высокой прочности покрытия и большой силе сцепления ее с формой. Последнее обусловливается большой живучестью и легкостью нанесения краски на рабочую  поверхность. Глиноземно-силикатная краска вполне заменяет ранее употребляющуюся противопригарную краску на основе окиси магния. Состав глиноземно-силикатной краски следующий (в весовых процентах): комовая глина 5-20; каолин 10-25; глиноземный цемент 30-60; обожженный глинозем  5-35; порошкообразный силикат натрия 0,1-0,5; карбонат натрия 0,1; вода 25-40.

Натриевые соли могут быть заменены другими растворимыми силикатами и карбонатами, например калиевыми. Соотношение глиноземистого цемента и обожженного глинозема меняется в зависимости от требуемых характеристик краски. Для уменьшения прочности краски количество глиноземистого цемента должно быть снижено за счет увеличения глинозема. Количество воды должно меняться в зависимости от способа нанесения краски. Для обеспечения высокого качества краски рекомендуется глиноземистый цемент, содержащий 93% Al₂O₃; 4,0% SiO₂: 2,0% K₂O.

Для составления краски применяется амфорный каолин (осадочного типа), комовая глина с высокой степенью пластичности.

Из вышеприведенного вытекает необходимость (по меньшей мере в Украине) остановиться на определенной методике определения газопроницаемости красок для ЛГМ. Мы предлагаем нашу методику [4, 5] как наиболее простую, понятную, не требующую дополнительно каких-либо специальных приборов, кроме стандартного усманского прибора на газопроницаемость модели 042М. Объективно оценить и узаконить такую методику мог бы ведущий в области литейного производства Украины физико-технический институт металлов и сплавов – ФТИМС. При этом понадобится выделить ГП «УКРГИПРОТЯЖМАШ» определенную сумму из госбюджета для разработки технической документации по модернизации изготавливаемого «УКРГИПРОТЯЖМАШем» прибора на газопроницаемость

Все вышеописанные рекомендации проистекают из реальной жизни коллективного опыта пользователей наших ПК. Выражаем уверенность, что по меньшей мере одна из наших рекомендаций подойдет нашему заинтересованному читателю. Но если кто-то из наших читателей придумал или придумает что-то свое, сообщите нам. Мы с удовольствием присовокупим крупицу Вашего опыта к тому, что нашими усилиями уже собрано, обобщено и описано.

Литература:

1. Шуляк В. С. Литье по газифицируемым моделям. НПО «Профессионая», Санк-Петербург, 2007.
2. Белобров Е. А. Из истории создания выдающихся литейных технологий. Импульсная формовка. «Литье Украины», 2014, № 2.
3. Геворкян Р. Г., Шепель В.В. Курс общей физики. «Высшая школа», М. 1972, с.195.
4. Белобров Е. А., Карпенкова О. Л., Белобров К. Е., Белобров Л. Е. О газопроницаемости противопригарных красок для ЛГМ. «Литье Украины», 2011, № 12.
5. Белобров Е. А., Карпенкова О. Л., Белобров К. Е., Белобров Л. Е. Об определении газопроницаемости противопригарных красок. «Литье Украины», 2007, № 7.
6. Андерсон В. А., Котович А. В. Гибкий переналаживаемый комплекс ЛГМ для малых и средних литейных цехов. «Литье Украины», 2017, № 3.
7. Белобров Е. А., Карпенкова О.Л. О влиянии плотности и вязкости противопригарных красок на толщину и качество красочного слоя.«Литье Украины», 2015, № 5.
8. Staddard Sfephen D. Refractory Coating s for graphite meulds. Патент США № 2840480, 24.06.58.

Авторы:

К.т.н. Белобров Е. А., инженеры Карпенкова О.Л., Белобров Л.Е., Белобров К.Е., Белобров Е. Л.

КНПП «Формовочные материалы Украины», г. Краматорск

ЛитьеУкраины, 2021, №7, с. 13-20