Вспомним забытые технологии: еще раз о ситовидной пористости и окисных пленах в отливках из легированных сталей

СИТОВИДНАЯ ПОРИСТОСТЬ В ОТЛИВКАХ ИЗ ЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ

Ситовидная пористость (далее СП) – дефект в виде мелких пор, образовавшихся в отливке в результате выделения газов из металла при его затвердевании.

СП образуется в отливках как из углеродистых, так и особенно из легированных и высоколегированных сталей.

Одним из главных факторов, влияющих на образование СП, является влажность. Нехендзи Ю.А. [1] обращает внимание на то, что влияние влажности смесей и стенок формы на образование газовых раковин очень велики. И при сухих формах возможна адсорбция влаги на стенках их, так же, как и на поверхности сухих стержней, установленных в сырые формы.

Возможна также, при длительной стоянке сухих форм в цеху перед заливкой, некоторая диффузия влаги из особо глубоких или срединных частей формы, не вполне просушенных, к стенкам формы. Например, при стоянке формы 4 часа содержание влаги в облицовочном слое смеси поднялось с 0,3 до 0,8-1,5%. Соответствующие же расчеты показывают, что достаточно уже 1% влаги в облицовочном слое для того, чтобы количество выделяющихся паров воды составило ⅔ объема металла [2].

Поэтому заливка в сырые формы возможна только в том случае, если огромному количеству выделяющихся паров воды предоставляется полная возможность удаления через прибыли, выпоры или вентиляционные каналы формы. Правильная вентиляция формы (прокалывание «душниками») имеет большее значение в этом случае, чем газопроницаемость формовочных смесей. Такая вентиляция дает возможность получить здоровую отливку даже при использовании отработанных формовочных смесей с очень низкой газопроницаемостью без обычного освежения.

При недостаточной вентиляции формы и наличии влаги на ее стенках на поверхности отливки появляются в большом количестве мелкие, тонкие раковинки, дающие «ситовидную пористость». Аналогичный брак может дать и металл с таким критическим содержанием водорода, которое не создает еще появление «дикого» металла, но вызывает интенсивное выделение водорода при соприкосновении со стенками формы из-за резкого охлаждение и взаимодействия с влагой.

Часто встречающийся брак по СП особо вреден тогда, когда мелкие пузыри не выходят на поверхность отливки, и вскрываются в виде «СП» после отжига (снятия окалины) или при механической обработке. СП редко встречается в отливках массивных или залитых в сухие формы. Она поражает обычно отливки тонкостенные, отливки с малым отношением объема и поверхности, заливаемые в сырые формы.

Из многочисленных причин, вызывающих появлением СП, и в связи с этим возникших многочисленных теорий ее образования наибольшее значение имеют влажность формы и содержание водорода в стали. Более вероятное объяснение образования мелких газовых раковин под тонкой затвердевшей коркой стали, залитой в сырую форму, можно дать на основе следующих соображений.

При заливке формы образуется тонкая затвердевшая корка, она окисляется воздухом и парами воды, испаряющимися из близлежащих к отливке слоев формовочной смеси, нагревающихся до высоких температур. Образующийся при этом атомарный водород (по реакции Fe + H₂O ↔FeO + 2H) диффундирует сквозь затвердевшую корку в жидкий металл отливки. Он либо непосредственно образует газовый пузырь, ассоциируясь в молекулы при столкновении с включениями стали, либо взаимодействует с окислами стали, образуя пузыри H₂O. При быстром затвердевании отливки появившиеся пузыри не успевают всплыть, застревая в виде газовых раковин.

Для борьбы с браком по СП при заливке в сырые формы необходимо обращать внимание: 1) на минимально допустимое в сырой формовочной и стержневой смеси содержание влаги (не более 5%); 2) хорошо действующую вентиляционную систему формы;    3) минимальное содержание водорода в стали; 4) возможно полное ее раскисление сильными раскислителями, образующими устойчивые окислы (алюминий) или, что еще лучше титан, кальций и, возможно, ванадий [1].

При заливке кокильных форм необходимо производить их подогрев как минимум до 60-80°, так как при длительном стоянии форм в ожидании заливки на их стенках неизбежно осаждается влага.

Для выяснения влияния компонентов формовочных смесей на брак стальных отливок по СП применялась заливка форм низкоуглеродистой сталью, склонной к образованию СП. Исследуемые составы применялись как облицовочные. Было установлено: компоненты, повышающие теплоаккумулирующую способность форм, и, следовательно, увеличивающие скорость затвердевания отливки, снижают интенсивность образования СП; при увеличении поверхностной влажности форм интенсивность образования СП возрастает; СП становится меньше при использовании компонентов, предохраняющих сталь от окисления. Смеси с добавками алюминиевой пудры уменьшают СП из-за раскисляющего действия пудры и создания восстановительной атмосферы на границе форма-металл. У жидкостекольных форм отмечается меньшая склонность с жидкостекольных форм к образованию СП в связи со сравнительно небольшой поверхностной влажностью таких форм [3].

При изготовлении отливок из стали Х18Н9ТЛ наблюдается значительный брак по подкорковой пористости*, обнаруживаемой обычно при механической обработке. Исследование дефектных отливок показало, что наибольшее развитие подкорковая пористость получается в их верхних по заливке, массивных частях и зависит от температуры разливки, условий выплавки и содержания титана в стали. В результате анализа 47 плавок с 0,35-0,55% Ti было установлено, что брак по подкорковой пористости снижается с повышением температуры заливки:

Чтобы выявить влияние титана, обработали данные 52 плавок с температурой выпуска 1580-1620°

Как видно, брак по подкорковой пористости резко увеличивается при содержании титана в стали более 0,5-0,6% и низкой температуре выпуска. Химический анализ показал, что титана в металле дефектной зоны в 1,5 и азота в 5 раз больше, чем в металле здоровой зоны, разницы в содержании других элементов не обнаружено.

Повышение температуры заливки примерно на 100°С над температурой, соответствующей началу процесса образования нитрида титана (1560°) и снижение содержания титана в стали до допустимого при данном содержании углерода уменьшают брак по подкорковой пористости. Уменьшение колебаний химического состава и высокая температура выпуска металла обеспечиваются при следующей технологии выплавки высокохромистых сталей в основной дуговой электропечи.

После продувки металла кислородом шлак не скачивают, в печь дают раскислители и через 5 мин присаживают весь феррохром. Так как к концу продувки температура стали достигает 1800°С, он расплавляется за 10-12 мин. При высокой жидкотекучести шлака перегретого металла диффузионные процессы, связанные с восстановлением хрома, протекают

*Термины «подкорковая пористость» и «ситовидная пористость» в рамках настоящей публикации равнозначны

быстро. Плавка до самого выпуска идет при выключенной печи. Как показал статистический анализ, усвоение хрома без скачивания шлака повышается с 77 до 86%. Металлический марганец присаживают после феррохрома, при этом его угар составляет 8,5-15,5%. Для стабилизации угара титана ферротитан в кусках по 30-80 мм присаживают на дно ковша и покрывают алюминиево-магниевой стружкой из расчета 1,0-1,5 кг/т стали. При этом содержание титана в стали колеблется в узких пределах – 0,45-0,65%, средний угар составляет 33-35%.

Температура выпуска металла при новой технологии повысилась до 1650-1680°С. Для уменьшения скорости остывания металла во время разливки, а также для защиты зеркала от окисления, металл выпускают под густым малоактивным магнезиальным шлаком. Для этого за 5 мин до выпуска в печь забрасывают магнезитовый бой. Из-за быстрого расплавления феррохрома скорость определения содержания хрома в металле обычными методами недостаточна, и его определяют по ходу плавки методом, основанным на изменении магнитной проницаемости металла в зависимости от отношения Cr/Ni.

Исследования влияния выдержки стали Х18Н9ТЛ в ковше под магнезиальным шлавком показало высокую стабильность ее химсостава и механических свойств. Несмотря на сравнительно длительную выдержку до заливки, свойства и состав металла практически не изменяются. Примерно такая же картина наблюдается для стали Х25SН5ТМФЛ.

Авторы [7] отмечают, что в отливках из аустенитной стали Х18Н9ТЛ подкорковая пористость чаще всего поражает верхнюю часть отливки; при этом ухудшаются механические свойства сплава в дефектной области. Появление пористости связано с выделением азота при реакции между нитридами титана и окислами, содержащимися на поверхности отливки.

Образование поверхностных и подкорковых раковин происходит также за счет появления газообразного окисла SiO в результате реакции восстановления SiO₂ углеродом, содержащимся в формовочной смеси [5].

По данным [6], для изготовления крупных отливок из хромоникелевых сплавов применяют облицовочные и стержневые смеси, приготовленные на жидком стекле, сульфитно-спиртовой барде и формовочной глине. Для изготовления крупных форм с сушкой форм и стержней в камерных сушилах применяют облицовочную смесь следующего состава    (объемные %%): кварцевый песок – 42, полужирный песок – 43, сульфитно-спиртовая барда– 3, водо-глиняная суспензия – 12. Поверхности форм перед сушкой покрывают противопригарной краской. Для изготовления форм с поверхностной подсушкой на глубину 25-50 мм применяют облицовочную смесь следующего состава (вес. %%): кварцевый песок – 92, глина порошкообразная – 4, едкий натр – 1, древесный пек – 3. Рабочую поверхность формы покрывают быстросохнущей краской следующего состава (вес. %%): циркон – 68,2, поливинилбутираль – 43, гидролизный спирт – 30,5. Удельный вес краски 1,8-1,9 г/см³. Краска высыхает на воздухе за 35-40 мин., после чего форму можно собирать и заливать металлом.

Крупные стержни, омываемые высоколегированным хромоникелевым сплавом со всех сторон, изготовляют из смеси следующего состава (вес. %%): кварцевый песок – 40, полужирный песок – 42, опилки древесные – 3, сульфитно-спиртовая барда – 5, водо-глинистая суспензия – 12. Если крупные стержни в форме соприкасаются с жидким металлом не более чем с двух сторон, то их можно изготавливать с применением ЖСС. Такие стержни сушат в камерном сушиле при 300-320°С в течение 4-6 ч. Применение стержней для крупных отливок из ЖСС увеличивает производительность при изготовлении литых деталей из высоколегированных сплавов.

Хромоникелевые стали различают по формам для отливок с толщиной стенки до 30 мм при 1540-1560°С, для отливок с толщинами стенок более 30 мм - 1530-1540°С.

Совершенствование качества высоколегированных сплавов, улучшение качества песчаных форм и стержней и применение оптимальной температуры разливки металла по формам дают возможность увеличить долговечность работы крупных литых деталей в 1,3-1,8 раза. Наряду с этим снижается трудоемкость очистки и обрубки отливок, так как корка, образующаяся на поверхности отливки, легко отделяется при выбивке формовочной смеси из опок и удалении остатков формовочной и стержневой смеси из отливок в электрогидравлических установках.

По данным Нехендзи Ю.А. [1], глина, входящая в состав смеси в качестве связуюшего, оказывает значительное влияние на образование СП на поверхности отливок. При неоднократном использовании отработанной смеси вероятность образования СП возрастает по мере увеличения количества циклов повторных заливок смеси металлом. Кальциевый бентонит имеет бóльшую склонность к образованию СП, чем натриевый. Следует отметить, что с повышением веса литых деталей увеличивается площадь поверхности, пораженная СП. Кварцевые пески содержат примерно 0,014% Fe, натриевый бентонит - 0,076% Fe; в свежей формовочной смеси содержится 0,0164% Fe. После 12-кратной заливки смеси металлом содержание железа в смеси возросло до 0,176%. В расплавившемся слое смеси, непосредственно прилегающем к поверхности отливки, содержание железа составило 1,34%. Следовательно, продукты реакции, происходящей на границе металл-форма, способствуют расплавлению поверхностного слоя смеси. Выгорание свызующего происходит в процессе заливки металла, когда металл и его окислы проникают в межзерновое пространство смеси. Вюстит (FeО), находящийся на поверхности расплавленного металла, проникнув в поры смеси, вступает в реакцию с кремнеземом, в результате чего образуется новое соединение – фаялит (Fe₂SiO₄) с низкой температурой плавления (1206°С). При использовании огнеупорной глины в качестве связующего влажность смеси составляет 4,6%, а при применении бентонита 3,0%. Более высокая влажность смеси способствует образованию вюстита и фаялита в большем количестве. Поэтому смеси, содержащие огнеупорную глину, в большей степени склонны к образованию СП, чем песчано-бентонитовые. Установлено, что кальциевый бентонит начинает спекаться при 1130°С, натриевый при 1235°С, огнеупорная глина при 1486°С.

Еще раз констатируем, что на образование СП вполне определенное влияние оказывает степень раскисленнности металла. СП становится меньше при использовании компонентов, предохраняющих сталь от окисления. Так, смеси с добавками алюминиевой пудры уменьшают СП благодаря раскислительному действию пудры и созданию восстановительной атмосферы на границе форма-металл.

При применении жидкостекольных форм отмечается меньшая склонность отливок к образованию СП в связи со сравнительно небольшой поверхностной влажностью таких форм [10]. Это касается отливок как из углеродистых, так и из легированных сталей.

Существенную роль в предупреждении окислении металла играет образование на поверхности металла окисных пленок. Например, Al окисляется легче железа и обладает более высоким положительным электродным потенциалом. Образовавшаяся на поверхности металла компактная пленка окиси изолирует поверхность металла от соприкосновения с воздухом, затрудняет или даже полностью прекращает дальнейшее взаимодействие. Образование поверхностных пленок играет существенную роль в пассивации металлов. Явление пассивации заключается в том, что некоторые достаточно активные металлы теряют свою активность после обработки концентрированной азотной кислотой или после анодного окисления [7].

Для сравнения приводим описание условий образования СП на отливках из стали 25Л. Отливки из этой стали поражаются ситовидной пористостью (СП) с повышением температуры заливки более 1580°С, с увеличением содержания Н₂ в стали и влажности смеси, при использовании жидкостекольных смесей, особенно с мазутом. При сочетании нескольких факторов СП возрастает так резко, что переходит в общую газовую пористость. Снижение температуры заливки резко уменьшает и даже устраняет СП. Сочетание высоких температур и содержание газов в стали гарантирует СП и при заливке сухих форм. При нормальных условиях заливка сырой формы со стороны сухого стержня СП не образуется или она незначительна. Раскисление стали Al исключат СП отливок, если обеспечивает его остаточное содержание не менее 0,03%. Усвоение Al повышается с 10-15% при предварительной его загрузке на дно ковша в крупных кусках по 6-8 кг до 21-22% при загрузке в мелких кусках массой по 2-3 кг. Усвоение повышается до 30% при комбинированной присадке, когда половину Al загружают предварительно на дно ковша в кусках по 2-3 кг, а другую вводят в ковш на штанге через слой шлака после выпуска плавки [1].

Подводя итоги настоящего раздела этой публикации, констатируем следующее: меры борьбы с СП состоят из нижеследующих основных групп технологических мероприятий [5]:

1. Снижение содержания в металле растворенного водорода и кислорода путем дегазации и раскисления. Содержание раскислителя (алюминия) должно быть рассчитано не только на полное раскисление сплава перед заливкой, но и на связывание кислорода, который будет поступать в жидкий металл отливки с поверхности раздела металл-форма.
2. Предупреждение реакций водяных паров с железом, приводящих к образованию атомарного водорода и FeO, снижением парциального давления водяных паров и созданием восстановительной атмосферы в форме.
3. Снижение содержания газотворных веществ, в том числе глинистых материалов и смеси, и снижение газового давления в форме.
4. Понижение температуры заливки сплава.

ОБ ОБРАЗОВАНИИ ОКИСНЫХ ПЛЕН НА ОТЛИВКАХ ИЗ ЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ

Получение нержавеющей стали, стойкой против электрохимической коррозии, основано на легировании ее элементами с более высоким потенциалом, чем железо (например, медь, молибден, никель) либо элементами, более легко пассивирующимися (хром, кремний, алюминий).

Влияние более благородного элемента, чем железо, заключается в том, что атомы этого элемента образуют на поверхности изделия плотную пленку, предохраняющую атомы железа от окисления или растворения. Химическая реакция становится невозможной. Пленка атомов данного элемента получается осаждением их из раствора, образовавшегося при коррозии наружного слоя изделия.

Влияние более легкого пассивирующегося элемента заключается в том, что он образует на поверхности изделия защитную, не проводящую ток пленку из своих окислов или других продуктов своей коррозии.

Наличие пленки окислов элемента, легче окисляющегося, чем железо, как бы механически предохраняет его от воздействия агрессивной среды. Пассивирующая способность данного элемента передается всему сплаву. Для этого концентрация элемента не должна быть ниже определенной величины, а защитная пленка плотно и прочно перекрывать всю поверхность изделия. Переход в пассивное состояние происходит не постепенно, а резко, скачком, при такой концентрации элемента, которая соответствует определенному симметричному расположению его атомов. Это расположение в равновесных структурах получается при концентрациях элемента, кратных 1/8 моля.

Хром является одним из наиболее хорошо пассивирующихся элементов, так как сравнительно легко окисляется, давая плотную пленку окислов. Поэтому легирование трудно пассивирующегося железа хромом сообщает железо-хромистому сплаву пассивность, присущую хрому. Получающаяся нержавеющая хромистая сталь требует в атмосфере воздуха концентрацию хрома не ниже 1/8 моля, что соответствует 11,7% Сr по массе. При достижении этой «границы воздействия» скачкообразно повышается потенциал стали с -0,6 до +0,8V и она переходит в класс нержавеющих [1]. Покрытая плотной, не растворимой в жидком сплаве пленкой поверхность при остывании сплава образует морщинистую поверхность на отливке из нержавеющей стали.

Дефект Поверхности отливки в виде морщинистой поверхности называется окисной пленой.

Как следует из данных [9], с повышением температурного порога выпуска металла, количество плен постепенно снижается и при достижении температурного порога плены они вообще не образуются [10].

Для стали Х18Н9ТЛ этот порог составляет 1600-1630°С, для Х20Н5Г12ФЛ - 1560-1600°С.

Исследования металла этих плавок показали, что количество и размеры (длина) плен с повышением температуры уменьшаются, а макроскопические включения переходят в микроскопические.

Возможность предотвращения образования плен в отливках при создании в полости формы восстановительной атмосферы с нанесением на ее поверхность органических покрытий или вводом в облицовочную смесь органических добавок [10, 12] была проверена в лабораторных и цеховых условиях с применением крепителя 4ГУ, парафина, буроугольного воска, петролатума.

Исследования показали, что все эти материалы снижают количество поверхностных дефектов и в наибольшей степени – крепитель 4ГУ С увеличением содержания мазута и крепителя 4ГУ количество плен постепенно уменьшается. При 3% мазута в смеси плены почти полностью устраняются в отливках из стали Х18Н9ТЛ даже при температуре заливке от 1450-1480°С, но органические добавки в таких количествах значительно снижают прочность жидкостекольных смесей, поэтому их целесообразнее использовать для окрашивания форм. Крепитель 4ГУ можно наносить на поверхность формы пульверизатором, а предварительно подогретый мазут – кистью. Формы и стержни необходимо подсушивать, иначе на их поверхностях образуются местные скопления органических покрытий и отливки могут поражаться газовыми раковинами: поверхности партии отливок из стали Х25Н5ТМФЛ, залитых в окрашенные петролатумом формы, были вполне удовлетворительными, но после механической обработки вскрылось много газовых раковин.

Для изучения влияния положения стенки и количества питателей на образование плен авторы [9] заливали опытные отливки в виде угольников. При заливке на горизонтальных стенках плен было в 1,5-2,0 раза больше, чем на вертикальных.

При высоких и низких температурах заливки количество плен на горизонтальных и вертикальных стенках было примерно одинаковым (при низких температурах их было много, при высоких – мало). В отливках, заливавшихся через 2 питателя при средних температурах заливки, плен было значительно больше, чем в отливках, заливавшихся через один питатель.

При крайних температурах количество питателей влияло меньше, чем при средних.

Для проверки влияния конструкции литниковой системы в одной форме заливали опытные пластины через каналы с различным числом поворотов: одна отливка заполнялась через прямой литник, другая – через литник с пятью поворотами. Отливки, заполненные через литниковую систему с пятью поворотами, имели больше плен, чем заполненные через прямой литник, по-видимому, из-за интенсивного окисления и снижения температуры металла при большей длине питателя со многими поворотами.

Жидкая, высоколегированная хромом сталь легко окисляется на воздухе с образованием окисных плен, которые, попадая в форму, ухудшают качество отливки. Вследствие высокой температуры заливки усадка составляет 2,2-3%. Поэтому высоколегированная сталь с низким содержанием углерода имеет особенно большую склонность к образованию горячих трещин, напряжений и усадочных раковин. Формы таких отливок должны быть особенно податливыми. Формовку по-сухому следует практиковать лишь при несложной конфигурации отливок. Как правило, изготовляемые песчаные формы лишь слегка подсушиваются с поверхности [15].

ЛИТЕРАТУРА

1. Нехендзи Ю.А. Стальное литье. Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии. М., 1948.
2. Нехедзи Ю.А. Производство фассоного литья на заводах Германии. Литейное дело, 1930, № 5.
3. Влияние состава формовочных смесей на образование ситовидной пористости. Головичев А.И. В сб. «Прогрессивные методы изготовления литейных форм». Челябинск, 1973, 62-63.
4. Галкин М.Ф. и др. Подкорковая пористость в отливках из аустенитных сталей. Сб. «Газы в литом металле» под ред. Гуляева Б.Б. М,, «Наука», 1964.
5. Медведев Я.И. Газы в литейной форме. «Машиностроение», М,, 1965.
6. Парасюк П.Ф. Улучшение качества крупных отливок из высоколегированных сплавов. Организация и механизация литейного производства, № 9-76-17. М., 1976.
7. Федулов Н.Ф., Киреев В.А. Учебник физической химии. ГОСХИМИЗДАТ, 1954.
8. Условия образования и ликвидации ситовидной пористости. Шатов А.Я., Друян М.А., Удальцов В.И., Яковлев В.Н., Добровольский И.И., Дидык Ю.А., Шур И.М. «Литейное производство», 1974, № 8, 32.
9. Гуляев Б.Б. и др. Дефекты отливок из высоколегированных сталей и их предотвращение. «Литейное производство», 1965, № 7, сс. 1-7.
10. Плотинский Л.Е. Сб. «Производство стального литья». ЦНИИТМАШ, книга 97, 1960.
11. Плотинский Л.Е. Устранение плен в стальных отливках. Передовой научно-технический и производственный опыт ГОСИНТИ, № М-58-380/44, 1958.
12. Плотинский Л.Е. Труды ЦНИИТМАШ, 1960, № 13.
13. Головичев А.И. Влияние состава формовочных смесей на образование ситовидной пористости. В сб. «Прогрессивные методы изготовления литейных форм». Челябинск, 1973, сс. 62-63.
14. Влияние глинистых связующих на образование ситовидной пористости. Sanders C.A.,Doelman R.L. Durability of bonding clays. Part IV. Influence of clay alteration on casting finish. “Trans. Amer. Folndrymen`s Soc. Vol. 77». Des Plaines, III, 1969, 26-38.
15. Книпп Э. Пороки отливок. МАШГИЗ, М., 1958.

Авторы: Канд.техн.наук, почетный литейщик Украины Белобров Е. А., инженеры Карпенкова О.Л.,

Белобров Л.Е., Белобров К.Е., Белобров Е. Л.

КНПП «Формовочные материалы Украины», г. Краматорск

«Союз-Литье», 2020, №2, с.18-24