Утилізація некондиційних ливарних відходів та низькосортних відходів механічної і термопластичної обработки титану та титанових сплавів методом плавлення та спецлегування

Наведений аналіз розробленого методу  утилізації виробничих некондиційних ливарних відходів та низькосортних відходів механічної і термопластичної обробки титану та титанових сплавів методом плавлення з введення до їх складу нових компонентів при їх певному співвідношенні, які забезпечують одержання матеріалу з підвищеним рівнем твердості, жароміцності та жаростійкості. Показано, що новий метод переробки некондиційних титанових відходів докорінно відрізняється від традиційних методів,  які передбачають видалення із відходів домішок втілення – кисню (≤ 0,3%), вуглецю (≤ 0,1%), азоту (≤ 0,07%), водню (≤ 0,01%), сірки (≤ 0,05%), фосфору (≤ 0,05%),  які чинять значний вплив на зниження термічної стабільності, опору повзучості і ударної в'язкості для вторинних сплавів із утилізованих відходів. Технології очищення відходів від домішок втілення дуже трудомісткі і малоефективні -  від механічної очистки, травлення до дорогого електролізу. Через те на сьогоднішній день кількість утилізованих таким способом  відходів у вторинних сплавах не перевищує 30%. Розроблений метод передбачає можливість одержання із некондиційних відходів спеціальних сплавів із особливими властивостями -  підвищеною твердістю, жаростійкістю та жароміцністю за рахунок введення в їх розплав нових компонентів у вигляді комплексних лігатур із відходів виробництва високо реакційних металів, які здатні утворювати з титаном і домішками високо тверді інтерметаліди, карбіди та жаростійкі оксиди.  Проведені дослідження показали, що мікротвердість цих сплавів досягає - 11000-13000 МПа, (близька до мікротвердості високо твердих сплавів типу ВК-6, ВК-8), межа плинності  на стиск, (s₀₂) при 1173К досягає 160-165 МПа, жаростійкість при 1073K (20год) складає  0,8-0,9 мг/см² – на рівні нержавіючих сталей.

Максимально повне і раціональне використання відходів - один з пріоритетних способів здешевлення титанової продукції, яке, безсумнівно, зміцнить економічні позиції титанової промисловості.

В даний час проблема утилізації відходів дорогих титанових сплавів виключно актуальна, оскільки в відходи потрапляє 75-80% металу, що надійшов на виплавку злитків. Частка кондиційних відходів, повернутих в шихту для переплавки, становить близько 30-35%, частка некондиційних, що підлягають рафінуванню, становить близько 20-25%, і безповоротні втрати титанових сплавів складають близько 15-20%.

Дана робота присвячена питанню утилізації методом плавлення самих низькосортних ливарних відходів та низькосортних відходів механічної та термопластичної обробки титану і титанових сплавів, які або не піддаються регенерації, або їх регенерація представляється економічно недоцільною. Ці відходи, як правило, забруднені вуглецем до рівня більше 0,5%. Відомі сучасні способи утилізації некондиційних ливарних відходів титанових сплавів наведені в роботах [1,2,3,].

            Недоліком цих способів утилізації є те, що допустимий вміст домішок втілення, який не чинить помітного впливу на зниження термічної стабільності, опору повзучості і ударної в'язкості, для вторинних сплавів із утилізованих відходів складає:  азоту ≤ 0,07%, кисню ≤ 0,3%, вуглецю ≤ 0,1%. Тому для їх виплавки потрібні відходи порівняно чисті  від домішок втілення або використання в шихті розрахункової кількості високочистої титанової губки. Через те на сьогоднішній день кількість утилізованих таким способом  відходів у вторинних сплавах не перевищує 30%.

З метою утилізації некондиційних титанових відходів була розроблена і освоєна технологія отримання високопроцентного феротитану, заснована на виплавці злитків, що мають легкоплавку евтектику (1085˚) в системі титан-залізо при вмісті титану 65-75%. Феротитан є проміжним сплавом, який в подальшому застосовується при виготовленні нержавіючих сталей. При використанні в якості присадок застосовується для дегазації і розкислення сталі.  Даний спосіб дозволяє переплавляти відходи у вигляді кусків, обрізків, пакетованих і брикетованих, а також розсипної подрібненої титанової стружки, які містять не більше 0,5% Sn, 0,1% С, 0,1% Р [4,5]. Перспективним розглядається спосіб отримання феротитану ФТи70с (5Si, 0,2-0,4 С), що полягає в сплавленні в високочастотній печі м'якої сталі  і скрапу металевого титану або його сплавів. Спосіб дозволяє отримати феротитан  із  вмістом олова,  фосфору та вуглецю, що не перевищує 0,05%, 0,01%, 0,01% відповідно, і з вмістом сірки до слідів. Проте, в якості шихти повинні використовуватись титанові відходи і стружка в подрібненому вигляді хімічного складу -  98,2% Тi, 0,5% Sn, 0,05% O, 0,1% С, 0,1% Р та сталевий брухт марки ЗА (ГОСТ 2787-86) з вмістом 0,05% S, 0,08% С, 0,05% Р.  Таким чином, для виробництва феротитану необхідне використання дефіцитних тітановміщуючих  матеріалів з низьким вмістом шкідливих домішок (Sn, Р, S, C), які під час проведення відновлюваної плавки або при сплавленні металевих компонентів практично повністю переходять в метал, значно погіршуючи його якість.

Метою даного дослідження є удосконалення способу використання низькосортних ливарних відходів та низькосортних відходів механічної та термопластичної обробки титанових сплавів методом плавлення за рахунок  введення в їх склад нових компонентів при їх певному співвідношенні, які забезпечують одержання на основі цих відходів матеріалів з підвищеним рівнем твердості, жароміцності та жаростійкості.

Результат одержання запропонованого матеріалу забезпечується способом переплавки шихти некондиційних відходів титанових сплавів разом  з розрахунковою кількістю додаткових компонентів ( в вигляді комплексної лігатури) в плазмово-дуговій  установці при надмірному тиску аргону в плавильній печі - 0,2-0,4 атм., в графітовому тиглі  з електромагнітним перемішуванням розплаву та формуванням з розплаву в кокилі циліндричного злитку, який може бути використаний як мишень для напилювання, або як заготовка для одержання порошків для зносостійких, жаростійких покриттів. Шихту готують із некондиційних відходів титанових сплавів, розрахункової кількості комплексної лігатури та розрахункової кількості високо вуглецевого чавуну, подрібнених  до 20-50мм. Існує можливість управління характеристиками сплаву за рахунок варіювання вмісту вуглецю в сплаві шляхом зміни технологічних параметрів їх плавки в графітовому тиглі. Перевага даних сплавів полягає ще й в тому, що є технологічна можливість отримувати порошки цих сплавів методом розпилення з рідкого розплаву, що здешевлює вартість порошків при використанні матеріалу для пресування мішеней для напилення та виготовлення облицювальних зносостійких матеріалів.

Критеріями для вибору найбільш перспективного сплаву із ряду експериментальних сплавів системи обумовлені  дослідження мікротвердості, жаростійкості,  а також  порівняльні характеристики механічних властивостей сплавів в литому стані при температурах 900⁰С ( межа плинності –  б_0,2 ). Порівнювальні механічні випробування сплавів проводили на  машині типу 1246 виробництва НІКІМП, випробування жаростійкості  - на приладі «Derivatograph 1000-1500». 

Суть проведеного дослідження полягає в підвищенні механічних характеристик  та жаро-корозійної стійкості сплаву, одержаного після переплаву цих некондиційних відходів титанових сплавів  з  додатковими компонентами,  за рахунок утворення  в ньому високоміцних, високотвердих інтерметалідів, високотвердих та зносостійких карбідів. Науково обґрунтованими для даних цілей обрані інтерметаліди тугоплавких високо реакційних металів, які легко утворюються в сплаві при введенні в шихту  низькосортних високо вуглецевих відходів цих металів в вигляді комплексних лігатур.  Для розрахункового підвищення вмісту вуглецю в сплаві, з метою отримання необхідного відсотку високо твердих карбіду титану і тугоплавких високо реакційних металів, передбачено введення в шихту відходів високо вуглецевого чавуну. Введений  в сплав кремній  забезпечує зміцнення α-твердого розчину титанових сплавів.  Крім того, введення  кремнію підвищує їх жаростійкість.   Співвідношення введеного в сплав Cr і Fe необхідно мати 2/3, з тим, щоб одночасно підвищити жаростійкість сплаву за рахунок утворення на їх поверхні комплексного жаростійкого оксиду Cr₂O₃ - FeCrO₄.  За рахунок того, що до складу експериментальних сплавів, виплавлених з некондиційних ливарних відходів та комплексних лігатур, входять інтерметаліди,ZrAl₂, ZrSi₄. Ti₃Si₄, Nb₅Si₃, TiCr₂, TiFe₂ та інші, а також  карбіди тугоплавких металів, мікротвердість сплавів досягає - 11000-13000 МПа, близька до мікротвердості високо твердих сплавів типу ВК-6, ВК-8.

Для експериментального випробування запропонованих матеріалів  було виплавлено декілька композицій науково обумовлених комплексних лігатур системи Ti-Fe-Al-Si-Zc-Ni-Cr. Розрахункове співвідношення компонентів шихти при виплавці відходів титанових сплавів наведено в таблиці 1.

Таблиця 1

 Розрахункове співвідношення компонентів шихти при виплавці відходів титанових сплавів,  мас.%:

Для порівняння  термомеханічних властивостей розроблених плавів з існуючими сплавами, виплавленими із некондиційних відходів титанових сплавів, по такій же технології був виплавлений сплав – феротитан ФТи 70с.

Результати випробувань сплавів, виплавлених із некондиційних відходів титанових сплавів, наведені в таблиці 2.       

Як показали лабораторні дослідження, введення в розплав некондиційних відходів титанових сплавів запропонованих компонентів сприяє значному підвищенню  твердості , жароміцності та жаростійкості нових матеріалів. Методом дифракційно-термічного аналізу встановлено, що температура плавлення сплавів становить 1650-1700K. Термічне руйнування сплавів починається при температурі вище 1173К. Межа плинності на стиснення при температурі 1373К становить 160-165 МПа. Жаростійкість досліджуваних сплавів при 1073K становить 0,8-1,1мг / см² (за 20 годин), наближена до жаростійкості високо хромистих нержавіючих сталей. Це свідчить про те, що при використанні твердих сплавів даної системи робоча температура покриттів, інструменту та облицювальних зносостійких матеріалів може досягати 1173-1273К.                                                  

                                                                                                                            Таблиця 2

Термомеханічні властивості сплавів, виплавлених із некондиційних відходів титанових сплавів

Металографічні дослідження також підтвердили, що підвищення міцності розроблених сплавів сприяє формування структури α-фази, яка зміцнена дрібнодисперсними інтерметалідами введених компонентів (рис.1)

                                 a                                                                b

Рис.1  Типова морфологія мікроструктури сплавів, виплавлених з різною кількістю комплексної лігатури, х500: а – 20% комплексної лігатури; б – 30% комплексної лігатури.

Висновки

Використання запропонованого технічного рішення:

• Дозволить отримати сплав із некондиційних відходів виробництва титану з підвищеними характеристиками мікротвердості, міцності і жаростійкості в порівнянні з відомими сплавами - феротитанами, одержаними після утилізації некондиційних відходів титанових сплавів в процесі плавки.
• Відкриває можливість використання сплаву з підвищеним рівнем твердості, жароміцності та жаростійкості в різних галузях промисловості для напилення, виготовлення облицювальних зносостійких, жаростійких шарів деталей, а також високотвердої наплавки, що, в кінцевому рахунку, дозволить збільшити ресурс роботи обладнання.
• Відкриває можливість використання сплаву при створенні оснастки для виготовлення цеглин, значно знизить фінансові витрати при використанні розробленого сплаву в існуючих установках для виготовлення цегли за рахунок збільшення ресурсу роботи більш міцного жаро - корозійного сплаву оснастки. Внаслідок підвищення цих характеристик зменшується собівартість та збільшується термін роботи устаткування.

Промислова придатність запропонованих сплавів полягає в  безпосередньому застосуванні їх як матеріалу для напилення при виготовленні жаростійких деталей (робоча температура до 800⁰С) в хімічному машинобудуванні, суднобудуванні,  для виготовлення облицювальних зносостійких,  жаростійких шарів деталей, високотвердої наплавки, а також при створенні оснастки для виготовлення цеглин та інше.

Список літератури

1. В.П.Иващенко, Ю.В.Курис, Г.А.Колобов Научные аспекты утилизации некондиционных титановых отходов // Восточно-Европейский журнал передових технологий, № 4/5 (52), - 2013, - С.23-25.
2. Патент РФ №2263721, МПК С22В 9/20, 2005р.
3. Патент RU 2425164 C1, МПК С24С14, C22C 1/02, С22В9/20, 2011р.
4. Патент JP 2006034414 A, 2006.
5.   Рысс Н.À. Производство ферросплавов -  M.: Металлургия, 1975, -  261с

Автор: І.І.Карпенко, наук. співр. , e-mail: decor.met ukt@gmail.com

Фізико-технологічний інститут металів та сплавів НАН України,  (Київ, Україна)

"Литье Украины" № 2-2020, с.9-12