Цирконовые противопригарные краски

Белобров Е.А., к.т.н.
КНПП "Формовочные материалы"

Производство отливок невозможно без использования противопригарных красок (далее ПК).

Без окрашивания в сырой песчано-глинистой форме можно изготавливать стальные и чугунные отливки единичной массой до 500 кг. В каких-то случаях в зависимости от габаритных размеров и толщины стенок отливок  этот предел может быть значительно ниже. Массой отливки определяется длительность заливки металла в форму. Длительность заливки, в свою очередь, определяет возможность возникновения дефектов при заливке металла в сырую форму. Эти дефекты – засоры, ужимины, песочные раковины. Временной порог образования этих дефектов – 11-я секунда от начала заливки. Этим фактором при изготовлении более массивных отливок определяется необходимость упрочнения и окрашивания форм. Окрашивание сырых форм без их последующей сушки теплом неприемлемо, так как при этом отливка будет поражаться вышеупомянутыми дефектами.

Главная функция ПК  - защита отливки от пригара и улучшение ее товарного вида.

Исправимый пригар удорожает отливку, неисправимый пригар ведет к экономическим убыткам.

Сведения об окрашивании стержней и форм можно найти в очень старых публикациях, например в энциклопедии Брокгауза и Ефрона, где краска для чугунного литья называется формовочными чернилами (от черного цвета огнеупорного наполнителя ПК – черного графита).

 Огнеупорным наполнителем классической ПК для стального литья был пылевидный кварц (маршаллит). До начала 60-х годов прошлого века литейщики ничего не знали и не слышали о цирконе. Маршаллитовая ПК применялась 60 лет тому назад и применяется в настоящее время.

В 30-50-е годы прошлого века для производства крупных  стальных отливок использовалась только маршаллитовая краска, в том числе для производства крупных отливок.

 Пример тому – 120 тонная стальная отливка  траверсы гидравлического пресса, изготовленная Новокраматорским машиностроительным заводом еще в 1952 г. [1]. Маршилитовой ПК была окрашена вся форма. Лишь для изготовления двух стержней была использована хромитовая смесь.

В природе  цирконовые соединения существуют в двух  минеральных разновидностях – циркон и бадделеит. Циркон – это силикат циркония Z₂SiO_4. Химическая формула бадделеита -  Z₂O₂. Эти две разновидности соединения циркона отличаются химическим составом, удельным весом, твердостью, кристаллической системой, цветом, показателем преломления и температурой плавления или диссоциации [2].

Мировые объемы минерально-сырьевой базы циркона оцениваются в 65 млн.т. Наиболее крупными запасами циркона располагают Австралия и ЮАР, далее следует Украина, США  и Россия. Однако в России 35% циркона глубоко погребено в виде циркон-рутил – ильменитовых россыпей, поэтому добыча циркона в этих месторождениях в настоящее время нерентабельна.

Мировое потребление цирконовых концентратов составило 1,07 млн. т. (данные 2001 г. Здесь и далее приводятся годовые объемы производства  и потребления). Основные потребители цирконового концентрата:

1. страны Западной Европы (Италия, Испания, Германия и др.) – 366 тыс. т;

2. Китай - 150:170 тыс. т;

3. США – 120:130 тыс. т;

4. Япония - 110:120 тыс. т;

5. страны Юго-Восточной Азии.

Большая часть цирконового концентрата используется в производстве керамики (500 тыс. т), в литейном производстве (170 тыс. т), в огнеупорах (155 тыс. т), а также в производстве диоксида циркония и других химически  соединений (94 тыс. т).

Конкретные данные от сырьевых запасах, производстве и потреблении циркона в Украине в источниках информации отсутствуют.

В Украине имеет место засилие зарубежных поставщиков ПК. В этом легко убедиться посетив,  например, литейную выставку  (последняя из низ – «ЛИТЭКС-13» в г. Днепропетровске в октябре 2013 г.).

У несведущего посетителя выставки может создаться впечатление, что в общем зарубежном потоке всего и вся и цирконовые краски пришли к нам из-за рубежа.

Но это не так. Приоритет, честь и достоинство в этом деле принадлежат Украине и только ей.

Циркон  в литейном производстве не только Украины, но и бывшего СССР принес Институт проблем литья АН УССР (так назывался нынешний ФТИМС в те далекие годы). Пионерами в этом деле был выдающийся украинский литейщик ЦИБРИК АЛЕКСЕЙ НИКОЛАЕВИЧ.

Стехиометрический состав циркона: Z₂O₂-67,1%; SiO₂ -32,9%/ Из примесей в цирконе  в небольших количествах  присутствуют Fe₂O₃ (0,35%;), СаО  (0,05-4,0%), иногда Al₂O₂, HfO₂ (до 4,0%). Цвет кристаллов циркона – буровато-желтый, зеленоватый, красно-бурый, иногда кристаллы бесцветны. Твердость циркона по шкале  Мосса составляет 6,5-8,0 ед., плотность  - от 4000 до 4900 кг/м³, химические свойства – слабокислые. Температура диссоциации чистого циркона +1800⁰С, в присутствии примесей, особенно Fe₂O₃, температура диссоциации снижается.

Самой вредной примесью циркона является Fe₂O₃. Его негативное слияние на циркон заключается в облегчении нежелательной термической диссоциации силиката циркония Z₂SiO4 на Z₂O₂ и SiO₂. По  этой причине в разработанных Институтом проблем литья АН УССР технических условиях этот материал назывался цирконом обезжелезненным, а содержание Fe₂O₃ в нем ограничивалось 0,15%.

Под научным руководством А. Н. Цибрика были выполнены фундаментальные исследования циркона, разработаны технические условия на обезжелезненный циркон, заложены технологические основы использования его как огнеупорного наполнителя ПК, осуществлено практическое внедрение  ПК на основе циркона в литейном  производстве бывшего Советского Союза. На украинском рынке циркон присутствует в виде его двух товарных разновидностей – концентрат цирконовый  порошковый (КЦП) и концентрат цирконовый зернистый (КЦЗ). КЦП используется для приготовления ПК, КЦЗ – высокоогнеупорных облицовочных смесей при производстве толстостенных отливок из углеродистых и легированных сталей.

Цирконовые концентраты КПЦ и КЦЗ из украинского сырья производит Вольногорский горно-металлургический комбинат.  КЦП производится трех разновидностей по зерновому составу: КЦП-63, КЦП-45, КЦП-5 (цифры означают размеры частиц порошков в микронах). Использование     КЦП-5, КЦП-45 позволяет значительно повысить седиментационную устойчивость цирконовых водных и  спиртовых  ПК, приблизив их по реологическим характеристикам к зарубежным аналогам, которые по цене примерно в 1,5-2,0 раза дороже украинских цирконовых ПК.

Предел технических возможностей цирконовой противопригарной краски по толщине тела стальной отливки – 70-100 мм. При больших толщинах стенок стальных отливок  стержни и формы надо облицовывать высокоогнеупорной смесью на некварцевой основе. Огнеупорной основой такой смеси могут быть хромитовый песок или зернистый циркон.

Зернистый циркон (марка КЦЗ) использовался ранее и может использоваться в настоящее время для приготовления высокоогнеупорной облицовочной смеси. По своим тепловым характеристикам циркон приравнивается к хромиту.

Цирконовая облицовочная смесь может использоваться также как литейный холодильник для регулирования температурного режима охлаждения отливки в форме, например для устранения усадочной пористости в тепловых узлах отливки.

Цирконовая водная и спиртовая краски впервые в бывшем Советском Союзе и в мире бы ли внедрены в литейном цехе Харьковского турбогенераторного завода (ХТГЗ. Так в те годы называлось нынешнее ОАО «ТУРБОАТОМ») в 1961 г. с участием сотрудника Института проблем литья АН УССР А. Ждановского.

Со стороны ХТГЗ технологическое сопровождение и практическое внедрение осуществляли ныне покойный  тогдашний начальник литейной лаборатории завода Насанкин Александр Федорович и автор этих строк, в те годы старший инженер литейной лаборатории и молодой специалист. Три литейщика ХТГЗ (Насанкин А. Ф., Назаренко В. Р. И автор этих строк) на основании выполненных ими разработок защитили кандидатские диссертации.

Номенклатура стального литья состояла из толстостенной паропроводной арматуры, лопаток направляющих аппаратов гидротурбин, обойм, корпусов. Преобладающей маркой стали была классическая котлотурбинная хромо – молибдено - ванадиевая сталь 15Х1М1ФЛ. Опыт внедрения  на ХТГЗ  цирконовых красок отображен в тогдашних публикациях [3, 4].

В 50-е годы прошлого века на ХТГЗ работали выдающиеся, от Бога литейщики - технологи Кутасов Ростислав Филиппович, Сухолванов Анатолий Александрович, Назаренко Василий Романович, Брехов Владимир Васильевич, Капустин Александр Иванович и многие другие.

В течение всех прошлых лет литейщики – технологи ХТГЗ  занимали ведущие позиции в литейном производстве бывшего Советского Союза, были на передовых рубежах технического прогресса.

Нынешнее поколение  инженерно-технических работников и рабочих литейной специализации «ТУРБОАТОМА» может гордиться прошлым своего литейного цеха.

Нынешний литейный цех ОАО «ТУРБОАТОМ» - это цех – красавец, оснащенный новейшим импортным оборудованием для фурановых технологий формообразования.

Я уверен, что нынешний кадровый состав литейно-металлургического профиля «ТУРБОАТОМА» продолжит славные традиции прошлого. Изготовленные в 50-е – 60-е годы прошлого века турбины, львиная доля которых состоит из отливок, продолжают работать на гидравлических и тепловых электростанциях  в бывшем Советском Союзе и во многих зарубежных странах по сей день, принося тепло и свет людям.

В заключение хочу подчеркнуть, что на фоне зарубежного засилия поставщиков противопригарных красок КНПП «Формовочные материалы Украины» - один из немногих украинских производителей, специализирующихся на производстве и поставках предприятиям Украины 35 разновидностей противопригарных красок. Наши  краски покупают около 200 заводов Украины.

ЛИТЕРАТУРА

1. Н. В. Фиксен, А. Ф. Нетяженко, П. Г. Новиков. Отливка траверсы гидравлического пресса весом 120 т  «Литейное производство», 1952, № 11,  сс. 28-31.

2. Д. Х. Честерс. Огнеупоры в сталеплавильном производстве. «Металлургиздат», М., 1961, приложение №2.

3. А. Ф. Насанкигн, Е. А. Белобров. Снижение пригара стального литья.  Информлисток №430 ЦБТИ Харьковского совнархоза. Серия-машиностроение, 1961.

4. А. Ф. Насанкигн, Е. А. Белобров. Опыт применения цирконовых красок. Передовой опыт. Серия «Литейное производство». Вып. 23, М., ГОСИНТИ, 1962.

Опубликовано: ИТБ "Литье Украины", №12 (160) 2013 г.