Сочетание фильтрационной формовки по ледяным моделям с созданием прочности смеси оболочковой формы методом холодного твердения за счет химических реакций

Создание технологии литья по ледяным моделям преследует цель получения экологически чистого производства. 

Разработанные способы формовки состоят в том, что талая жидкость модели фильтруется в песчаной форме из сыпучей смеси, образуя оболочку методом ХТС. Предложенные технологии изготовления песчаных оболочек по ледяным моделям показывает значительные возможности сочетания криотехнологии с традиционными видами формовки.Ключевые слова: песчаная форма, лед, ледяные модели, криотехнология, формовка, оболочковая форма, фильтрация.

Литье по выплавляемым моделям (ЛВМ, investment casting, lost wax process) является одним из старейших производственных процессов точных видов литья (near-net-shape casting). В развитие ЛВМ под рук. проф. Шинского О. И. отработаны варианты экологически безопасного способа производства металлотливок по разовым моделям изо льда как конструктивного или матричного материала с добавками или примесями. Используя высокую текучесть воды при заливке пресс-форм, ледяные модели получали в тонкостенных алюминиевых пресс-формах, помещая их в морозильные камеры, в отличие от широко применяемого при ЛВМ прессования модельных составов преимущественно в чугунную оснастку.

В этих алюминиевых пресс-формах ранее изготавливали пенополистирольные модели для литья по газифицируемым моделям (ЛГМ). Кроме того, простота и высокая производительность песчаной формовки при ЛГМ с виброуплотнением и вакуумированием сухого песка мотивировала исследователей к созданию способов формовки по ледяным моделям, сочетающих физический и химический методы упрочнения песчаной смеси.

Использовали эту идею о синтезировании различных физических и химических методов воздействий в процессах формовки, включая химические реакции твердения песчаных смесей со связующим. Исследования процессов формообразования состояли в изучении: механизма упрочнения дисперсных неметаллических материалов, условий формирования качества поверхности отливок, процессов тепломассопереноса в поле сил управляемого физического воздействия, включая создание градиентов в песчаной среде, прежде всего давления, концентрации и температуры при вакуумировании и криовоздействии; создание на их основе новых экологически безвредных ресурсосберегающих технологий.

Внедрение нетоксичных (преимущественно неорганических) связующих и добавок в процесс создания прочности формы по ледяным моделям, разработка на их основе новых способов формовки и смесеприготовления с учетом огромного опыта упрочнения смеси за счет химических процессов отвечает тенденции оптимизации материалов и технологий, снижению металлоемкости отливок.Рассмотрим разработанные способы получения песчаных форм по ледяным разовым моделям, новизна которых состоит в том, что продукты таяния модели частично или полностью впитываются в поровое пространство сухих песчаных смесей формы как процессы, относящиеся к фильтрационной формовке [1, 2].

При выполнении такой формовки исследователи столкнулись со множеством разноплановых явлений, мало или практически не рассмотренных в теории литейных процессов, слабо применяемых в технологии песчаной формы и подлежащих исследованию и использованию.Обширные знания о влаге и воде как «главной» жидкости планеты накоплены многими дисциплинами. В химии отмечается, что не имеется в природе такой многовариантности соединений химических элементов с другими жидкостями, как с водой [3].

Среди таких знаний для технологии литья по ледяным моделям следует использовать научные основы гидромеханики, подземной гидравлики, механики сплошных (гетерогенных, пористых и сыпучих) сред, гляциологии и др. Методы физической (коллоидной) химии и поверхностных явлений, включая описание закономерностей сорбции при фильтрации дисперсной среды (формовочной смеси), позволят регулировать импрегнацию расплава модели в материал литейной формы под воздействием капиллярных сил, градиентов давления, температуры и концентрации. Методы термодинамики неравновесных процессов и составления тепловых и материальных балансов с учетом фазовых изменений материалов позволят создать математические модели процессов [4, 5]. 

По П. А. Ребиндеру влага в материале может находиться в пяти видах: химически, адсорбционно, капиллярно, осмотически связанная и свободная вода, удерживаемая в дисперсной структуре и захваченная телом механически. Для большинства формовочных материалов два вида влаги - адсорбционная и капиллярная являются основными. Кроме того, хотя бытует мнение о том, что лед – самое простое  и понятное из веществ, в широкой области температур и давлений существует 11 различных фаз льда.

Перенос влаги (массы) от талой модели в формовочном материале вследствие наличия неоднородности температурного поля и поля давления носит градиентный характер, описываемый уравнением Фика: j=-DgradC, где коэффициент D имеет смысл суммарной массопроводности реального капиллярно-пористого материала, С - массосодержание рассматриваемого компонента (вода, лед, пар) в порах смеси литейной формы [5].Прогнозируя развитие ледяных технологий в промышленном производстве с новым уровнем экологической культуры, отметим, что бум криотехнологий еще только предвидится по сравнению, например, с заметным вниманием к нанотехнологиям (термин впервые введен в научный оборот в 1974 г.).

Хотя еще в начале прошлого века польский геофизик А. Б. Добровольский отрасль науки, изучающей лед во всех видах и проявлениях, в своей книге «Естественная история льда» (пожалуй, единственной в мире такого рода монографии) предложил называть криологией [6], термин «криотехнология» пока распространен лишь среди медиков, пищевиков и создателей холодильной техники, а лед как материал для промышленных конструкций еще не нашел применения. Вовлечение криологии и связанного с ним массива междисциплинарных знаний в литейные процессы как технологического использования науки неизбежно даст высокотехнологичные способы получения отливок с эко- и ресурсосберегающим потенциалом, к чему стремились авторы нижеприведенных способов формовки. 

Для формовки по ледяным моделям весьма важной оказалась подтвержденная  экспериментально возможность нанесения порошковых покрытий на модель аналогично применению порошковой краски для металлических поверхностей [2, 7].

При традиционных способах ЛВМ на поверхности парафино-стеариновых, пенополистироловых или подобных моделей порошок из огнеупорных материалов не удерживается, а для улучшения смачивания водной суспензией таких моделей часто применяют ПАВ. С другой стороны, жидкая суспензия для ледяных моделей неудобна, поскольку может вызвать преждевременное таяние модели либо намерзание неравномерным слоем. Разработка способов нанесения сухих облицовок или присыпок на модель путем чередования обсыпания модели с увлажнением этих покрытий распылением вкруг них аэрозоля как жидкостно-воздушной дисперсии, позволила покрыть модель полутвердым порошковым слоем. В простейшем варианте он состоял из смесей мелкого формовочного песка, маршалита или дистен-силлиманита с гипсом и цементом и после увлажнения успевал схватываться до начала расплавления модели.

При засыпке в контейнер с моделью сухая смесь опиралась на такое покрытие и модель, покрытие продолжало твердеть, а модель начинала таять. Отрабатывали процесс формовки по ледяным моделям, сочетая его с технологией ВПФ, для которой известно, что кроме синтетической пленки для герметизации поверхности формы также применяют жидкий герметизатор. Его наносят на поверхность полости формы для того, чтобы перепад газового давления в полости и в толще песка формы удерживал песок в сжатом монолитном состоянии, создавая прочность песчаной формы (согласно известному ноу-хау ВПФ).

Однако идея применения расплава модельной композиции в качестве такого герметизатора оказалась непростой для реализации, поскольку при таянии ледяная модель отходит от поверхности полости формы, уменьшаясь в объеме. Затем особенно в потолочных и вертикальных местах на стенке покрытия полости формы открываются для доступа воздуха мелкие поры, которые потоки воздуха вглубь вакуумируемого песка быстро расширяют до эрозионных зон, что приводит к повышенной шероховатости поверхности отливки.

Аналогия этому явлению наблюдается при ВПФ, если проколоть иглой пленку вакуумируемой формы, то сразу под проколом образуется рыхлость песка, впадина или канавка, порой малозаметные для формовщика. После проведения цикла экспериментов лучшие результаты показала технология, при  которой жидкое герметизирующие покрытие с некоторым избытком подавали путем заливки через трубчатый выпор к поверхности модели перед или одновременно с созданием перепада давления на формовочный материал.

Этим жидким герметизирующим покрытием (вместо пленки) стал расплав ледяной модели или водная герметизирующая композиция. Практика отработки технологии формовки по разовой ледяной модели в вакуумируемом дисперсном формовочном материале позволила сформулировать такие критерии (ноу-хау) новой технологии, при которой: следует не только 1) твердую модель перевести в текучую (жидкую) путем расплавления или растворения с последующим освобождением от нее полости формы; 2) нанести герметизирующее покрытие или создать оболочку (корку) вокруг этой полости, а выполнить эти операции таким способом, чтобы не допустить 3) как прекращения действия свойственного ВПФ перепада давления на поверхности полости формы, так и 4) проникновения воздуха сквозь недостаточно загерметизованую оболочку полости формы, поскольку воздух, имея значительно более высокую проникающую способность в поры песка, чем жидкость, своими струями наносит песчаной поверхности эрозию в виде трещин и раковин. Такие пороки при формовке в неразъемной форме визуально незаметны, однако становятся причиной создания указанных выше нитевидных выступов на поверхности металлической отливки.

В ряде случаев такое явление можно использовать для создания поверхности отливки со значительной шероховатостью, например, для поверхности «противоскольжения», декоративной рифленой поверхности и др. со сравнительно равномерными выступами, образованными заполнением жидкого металла мелких каверн на песчаной поверхности формы.Заливка герметизирующей жидкости на верхнюю часть поверхности модели до начала вакуумирования формы, а также поддержание полости формы заполненной этой жидкостью в период времени до прекращения вакуумирования или впитывания ее формовочным материалом и перевода модели в жидкое состояние надежно герметизируют полость формы и исключают проникновение в ее толщу струй воздуха. Сжатие (прессование) формовочного материала в результате его вакуумирования, как способ его уплотнения и удержания в недвижимом состоянии, действует на полость формы только через поверхность жидкости в течение времени выдержки и этим приводит к герметичному запечатыванию этой полости.

А жидкость одновременно выполняет герметизацию этой полости двояко: покрытием и пропиткой тонкого слоя песка. При формовке эту жидкость заливали в канал выпора, преграждая доступу воздуха к песчаной поверхности полости формы. Если такая жидкость была нагретой, то это ускоряло плавление модели [8].Кроме того, указанное целостное состояние несвязанного песка, как показано ниже, возможно без вакуумирования формы с заменой его гидростатическим давлением жидкости, что уменьшает трудо- и энергозатраты производства и расширяет область применения способа как формовки из песка без или с минимальным количеством связующего [9].

В качестве примера осуществления такого способа на рис. 1 схематично показаны в разрезе разовая модель 1 изо льда и форма из песка 2, который вакуумируют через пористое дно с полостью 3. Верхняя поверхность песка формы (контрлад) герметизируется синтетической пленкой 4, а другие - стенками контейнера (контуры его условно показаны линией, ограничивающей песок формы). Для упрощения примера выпор 5 может также служить стояком для заливки металла, или форма может иметь иной конструкции стояк (коллектор), который не попал в сечение. Если форма имела два отверстия  (выпор и стояк), то герметизирующую жидкость подавали, либо в оба, либо в один, а второй затыкали пробкой. Использовали в качестве герметизирующей жидкости модельную композицию – водный раствор жидкого стекла плотностью 1,08 г/см3. Выпор и стояк выполняли, покрывая синтетической пленкой 4 трубчатую обечайку 6 (требуемого диаметра) из фольги или тонкой жести для сохранения трубчатого канала после засыпки песка в контейнер.

После заливания в такой выпор герметизирующей жидкости 7 показан ее уровень в выпоре. Высоту столба этой жидкости с гидростатическим давлением для удержания слоя невакуумируемого песка показано пунктиром, при этом использовали трубку выпора большей длины. При наличии избытка жидких продуктов, для удаления их из полости формы через тонкие каналы в нижней части формы использовали шило 8. Второй пример применения способа герметизации песка пропиткой показан на рис. 2, где п.п. 1, 2 - такие, как на рис. 1. В контейнерной форме 3 пленкой 4 покрыта обечайка 6 выпора 5 с жидкостью 7.

В отверстие выпора введен патрубок 8 с резиновым уплотнителем, по которому герметизирующую жидкость подают под давлением Р. Контейнер формы покрыт без зазора с песком крышкой 9 из жесткого материала (стали), чтобы при значительном повышении давления Р не произошло выдавливание вверх песка.Формовку с разовой моделью выполняют подобно литью по газифицируемым моделям. На модель устанавливают или закрепляют известными способами трубчатый стояк и выпор 5 (или один из них как совмещенный вариант), песок виброуплотняют, герметизируют пленкой 4 по контрладу или плотно закрывают крышкой 9. Затем заливают в трубчатый канал выпора и/или стояка герметизирующую жидкость и включают вакуумирование формы (рис. 1), либо вводят патрубок 8 и дают герметизирующую жидкость под давлением в форму под крышкой (рис. 2).

В обоих случаях прочность песка в сжатом монолитном состоянии создают путем действия на него перепада давления, в первом случае: вакуум в песчаной среде – атмосферное давление извне ее, во втором случае: атмосферное давление в песчаной среде – повышенное давление Р извне ее (рис. 2). Поскольку выпор чаще устанавливают на верхнюю часть модели, то в него удобнее всего заливать эту жидкость.При формовке соблюдали указанное условие, что пока поверхность не загерметизирована не следует начинать вакуумирование песка из-за возможной эрозии песчаной поверхности потоками воздуха.

Если вокруг модели в песчаной среде создан вакуум, а на поверхность жидкости через канал випора действует атмосферное давление, то создаваемый таким образом градиент давления вызывает заполнение пор жидкостью. При таянии ледяной модели твердая часть модели уменьшается, модельная и герметизирующие жидкости вместе продолжают герметизировать полость формы, передавая на ее поверхность указанный перепад давления. За время таяния модели в течение нескольких минут поверхностный слой вокруг полости успевает надежно пропитаться жидкостью без доступа воздуха со стороны контрлада. При наличии остатка жидкости его удаляют из полости формы путем выливания при переворачивании формы на 180º, отсасыванием по трубке через отверстие випора или через дно полости по наколам иглой сквозь загерметизованную оболочку одного или нескольких отверстий (диаметром 1,0-2,5 мм, глубиной 3-5 мм), по которым жидкость проходит через вакуумируемый песок, где частично испаряется и попадает в камеру 3.

Удаленную жидкость можно процеживать и после проверки ее плотности использовать повторно.Затем форму заливают металлом, при необходимости предварительно подсушивая строительным феном. Для мелких отливок в результате указанных операций песок формы был надежно пропитан герметизатором (связующим) и не осыпался, что позволяло отключить вакуумирование. После накопления достаточного количества форм на объем плавки формы вновь подключают к источнику вакууму и заливают металлом, а для простых отливок возможен вариант заливки без вакуумирования.

Готовую загерметизированную форму, хотя она и держит вакуум, нет необходимости лишнее время удерживать под вакуумом из соображений экономии энергии. Образованные в местах наколов точечные горбики как выступающие части отливки затем зачищали. Величину гидростатического давления герметизирующей жидкости для удержания в статике слоя невакуумированного песка (рис. 2) определяли так. При соотношении объемных весов кварцевого уплотненного песка и воды как основы герметизирующей жидкости 1,6, высота ее столба в полости выпора должна быть не менее чем в 1,6 раз больше толщины слоя песка, через который проходит выпор. Его трубчатую конструкцию выполняли соответствующей длины и создавали в ней такой столб (показано пунктиром на рис. 1). Если уровень столба жидкости в выпоре падал в течение до 5 мин., то жидкость доливали.

Последний вариант способа герметизации более «мягкий», поскольку дает возможность создать минимально технологически необходимый перепад давления на поверхность формы. Применение избыточного давления Р на герметизирующую жидкость на 50±20 кПа выше атмосферного (рис. 2) – это метод создания градиента такой же величины, как и при разрежении воздуха в толще песка на эту величину ниже атмосферного давления, только в первом случае атмосферное давление сохраняется в толще песка, а во втором - снаружи песка. Часто технически легче поддерживать избыточное давление (чем разрежение), регулируя фильтрацию поверхностного слоя формы до уровня достаточного для достижения ее прочности и целостности, сохраняемых после прекращения действия давления. При изготовлении разных партий отливок согласно способу [9] на ледяные модели наносили сыпучие покрытия или облицовки с добавками гипса, цемента, бентонита, крахмалита или других связующих.

Для формовки в контейнере пригоден природный формовочный кварцевый песок (ГОСТ 2138-84) с глинистой составляющей (2-10 %), полужирный (10-20 %) и жирный (20-30 %), которые, по сути, являются природными песчано-глинистыми смесями. В контакте со льдом в послойно нанесенной облицовке (с увлажнением ее аэрозолем) начинался процесс схватывания и твердения корки. В течении нескольких минут проводили засыпку песка в форму с моделью, виброуплотнение песка, герметизацию контрлада формы, заливку герметизатора в выпор и выдержку уровня жидкости выше уровня модели. В качестве герметизирующих жидкостей применяли чистую воду или воду с добавками, которые реагируют с облицовкой или, обладая гелеобразующими свойствами способствуют герметизации поверхностного слоя формы. Во время таяния модели одновременно происходил процесс образования стабильного герметизированного слоя при частичном фильтрации жидкости для моделей до 1 кг на глубину обычно 5-20 мм в песчаную форму. При необходимости расход жидкости на впитывание компенсировали доливанием ее в выпор. Однако при таянии объем льда модели уменьшается на 9 %, поэтому не меньше этого объема жидкости заливали в выпор.

Как правило, 10-15 мин. было достаточно для выдержки формы с заполненным жидкостью выпором для твердения оболочки. Форма выстаивала еще около 10 мин., после чего можно было удалять остаток жидкости из ее полости, хотя для мелких моделей практиковали фильтрацию всей жидкости в толщу формы.

При опробовании различных материалов для оптимизации разновидностей формовки по материало- и трудозатратам заметили, что составом материалов облицовки и наполнителя формы можно регулировать скорость и толщину затвердевшей оболочки в широких пределах. Аналогично таянию ледяной модели предложен способ растворения пенополистироловой модели в литейной форме такими жидкими растворителями, как скипидар, другой органический растворитель или (лучше) жидкий раствор отходов пенополистирола (5-10 %, по массе здесь и далее в статье) в скипидаре, который одновременно служит растворителем и герметизатором [10].

При вакуумной формовке сначала проводится герметизация жидкостью полости формы в период перевода модели из твердого в жидкое состояние, и только после образования надежно загерметизованой формы со стороны полости, или зафиксированного поверхностного слоя ее полости, - контакт с воздухом полости формы. Также рекомендовано вакуумирование формы в короткий период перед и во время заливки ее расплавом металла.Во всех случаях формовки при фильтрации жидких композиций замечали, что вода или другой низкомолекулярный растворитель легко проникает в песчаную среду (как фильтрат). А крупные частицы и даже молекулы оседают на его поверхности и проникают в поверхностный слой не глубже нескольких миллиметров (как нефильтрат). Эксперименты фильтрационной формовки с моделями, в состав льда которых были введены синие чернила, подтвердили (рис. 3), что практически весь краситель не проник глубже 1-3 мм (на рис. 3 б, в на моделях и в форме литниковая система не показана).

Фильтрация формирует тонкий поверхностный оболочковый слой, насыщенный, например, жидким стеклом из слабого водного раствора жидкого стекла в составе ледяной модели и (или) добавляемой в форму герметизирующей композиции. Такую композицию или ее смесь с талым модельным материалом также можно назвать гелеобразующей или связующей, поскольку то же жидкое стекло практически полностью отфильтровывается поверхностным слоем полости формы. Образуется форма с дифференцируемыми характеристиками прочности, более глубокие слои формы просто смачиваются, и можно создать условия для их свободного рассыпания при выбивке формы после остывания отливки.

Таким способом можно создать многократное повышение концентрации примеси (связующего, отвердителя) в тонком оболочковом слое, по сравнению с ее содержанием в жидкости, фильтрующейся из полости формы практически при отсутствии ее в глубинных слоях формы.Следующие варианты отрабатываемых процессов формовки по ледяным моделям состояли в получении оболочковых форм фильтрацией сухого формовочного материала с образованием быстротвердеющих связующих композиций, твердеющих в результате химических реакций. Это технологическое направление начиналось с введения в формовочный песок материала, который твердеет при взаимодействии с талой водой от модели и создает прочную корку, например, полуводного гипса и (или) портландцемента. Вода от тающей модели проникает в песок с такими добавками и отверждает его поверхностный слой обычно не более 25 мм.

Однако указанные материалы имеют ряд ограничений при изготовлении форм. Гипсовые смеси обладают огнеупорностью, часто достаточной лишь для литья цветных сплавов, и невысокой газопроницаемостью, а обе смеси, особенно цементные из недорогих материалов, – значительной длительностью твердения, что сужает область их применение для литья по ледяным моделям. Из-за нагревания и возможности таяния ледяной модели в контакте с воздухом цеха и формовочной смесью в процессе формовки требуется быстрое образование прочной облицовки или оболочковой формы вокруг модели. Процесс связывания частиц формовочной смеси (создание прочности) принято рассматривать как скрепление твердых тел жидким веществом (обычно с последующим твердением), когда прочность связывания зависит от соотношения сил когезии и адгезии и их абсолютных величин. Технология изготовления форм из смесей, упрочняемых в контакте с оснасткой, - холоднотвердеющих смесей (ХТС) или твердеющих под воздействием химических реагентов [11] насчитывает десятки связующих композиций, пригодных для получения песчаной оболочки. 

В нашей методике по экспериментальному их опробованию выбирали композиции из двух ингредиентов, сначала раздельно входящих в составы материалов модели и формы, а затем взаимодействующих друг с другом при фильтрации модельным расплавом сыпучего песчаного материала формы. При этом один из пары реагентов являлся связующим формовочной смеси, а другой - отвердителем или катализатором отверждения этого связующего. Если один вводили в модель, то другой - в песок, или наоборот. Отвердитель вступает в прямое или косвенное химическое взаимодействие со связующим, а катализатор обеспечивает отверждение связующего обычно в результате изменения рН среды.

Среди химических и физико-химических процессов отверждения при фильтрации модельным расплавом поверхностного слоя песчаной формы с образованием твердеющей связующей композиции из пары реагентов преобладают процессы поликонденсации и полимеризации, реализующие преимущественно химический тип связи между частицами формовочного песка. В связи с потерей несущей способности тающей модели в контакте со стенкой формы, выбирали составы реагентов для наиболее быстрого твердения смеси (с минимальным индукционным периодом). При этом рассматривали такие пары реагентов, которые разработчики ХТС ранее забраковали по причине малой живучести смеси и критиковали их в патентах за этот недостаток. Выбор реагентов и их количества в формовочной смеси обосновали тем условием, что продолжительность создания прочной оболочки должна составлять не более продолжительности расплавления модели.

Иначе, при медленном твердении, как показала практика, в полости формы от потолочных частей формы возможно отделение песчинок или слоев несвязанного песка и опускание их вниз («оплывание») в среде модельного расплава, что ведет к браку формы. Кроме того, быстрое схватывание и твердение часто препятствует излишне глубокой пропитки формы, ведет к сокращению связующих реагентов и модельно-формовочных составов без излишнего увлажнения формы при снижении потребности сушки оболочки, что в целом сокращает цикл формовки. Медленное твердение тормозит производственный процесс, ведет к излишнему перерасходу ресурсов и снижает качество форм и отливок.

А процесс создания прочной оболочки не дольше продолжительности расплавления модели (с учетом указанных выше условий стабилизации поверхности формы) позволяет сразу по окончании твердения удалить жидкие продукты модели из полости полученной оболочковой формы и передать ее на следующую операцию сушки или литья под вакуумом. В первом примере твердеющих реагентов в качестве связующего использовали жидкое стекло (содовое), которое выпускается с модулем 2,61–3,0 - низкомодульное и 3,01–3,5 – высокомодульное в жидком виде с плотностью 1360–1500 кг/м3 (ГОСТ 13078–81), вероятно, второе после глины по объему применения для формовки связующее. В литейном производстве применяют жидкое стекло с модулем 2,0–3,1. Однако в нашем случае при выборе для него порошкового отвердителя учитывали, что чем выше модуль жидкого стекла, тем выше его степень полимеризации и скорость твердения.

Отверждение жидкостекольных смесей чаще всего производят такими порошкообразными материалами, как феррохромовый шлак, нефелиновый шлам и др. Состав основных компонентов побочного продукта производства глинозема из нефелиновых руд - нефелинового шлама (%): СаО 54–58; SiO2 28–32; Al2O3 2–4; Fe2O3 2–4; (Na2O+К2О) 2–3; он является. Феррохромовый шлак – саморассыпающийся шлак ферросплавного производства с более 70 % двухкальциевого силиката имеет состав (%): СаО 48–54; SiO2 20–30; Al2O3 4–8; MgO 7–12; Сr2O3 2–12; FеО 0,1–2.  

Среди других порошковых реагентов-отвердителей жидкого стекла, вводимых в формовочную смесь, известны кремний, ферросилиций (75 %-ный), силикофторид кальция и др. А такие материалы, как гидроксид и хлорид кальция, силикофторид натрия и др. могут использоваться как в порошке в песчаной смеси, так и в водном растворе  модельной композиции [12].

Жидкое стекло не теряет свойств при замораживании - размораживании. Его использовали в водном растворе модельной композиции в количестве 5-30 % от массы воды, а порошковые отвердители вводили в облицовочный песчаный слой [7] или в единый формовочный материал для уменьшении (по возможности) толщины стенок формы до 5-15 мм. При реализации способа с введением порошкового жидкого стекла в песок его вводили в количестве 1-10 % от массы песка, а соответствующее количество отвердителя для него вводили в модельную композицию.Для последнего случая пригоден сухой концентрат для скоростного приготовления жидкого стекла по ТУ 5743-001-31178039-2001 (производства ЗАО «Урал ВИМ», г. Челябинск) в виде порошкообразного материала (молотая силикат-глыба).

Он поставляется в мешках для быстрого приготовления водных растворов непосредственно на месте потребления путем добавления к дозированному количеству концентрата жидкого стекла необходимого количества воды. Этот концентрат производитель контролирует по содержанию диоксида кремния (SiO2), оксидов щелочных элементов (Na2O, K2O), их соотношению, характеризуемому, как силикатный модуль М, что удобно для расчетов жидких композиций. При получении оболочки по ледяной модели предпочтение следует отдавать калийсодержащему жидкому стеклу, т.к. самотвердеющие смеси на его основе имеют повышенную скорость затвердевания и сохраняют свою активность к затвердеванию при низких температурах, что проверено при работе вне помещения в зимнее время.

При выборе следующей пары реагентов в качестве связующего опробовали лигносульфонаты (ЛСТ - побочные продукты при производстве целлюлозы из древесины сульфитным способом) [12]. Они занимают в литейном производстве четвертое место после глины, жидкого стекла и синтетических смол, являясь дешевыми и недефицитными органическими водными связующими, обеспечивающими хорошую выбиваемость форм, в том числе из ХТС. Согласно ГОСТ 13 183–83 ЛСТ производятся марки А (жидкие, содержат сухих веществ не менее 47 %, плотностью – не менее 1230 кг/м3) и марки Т (твердые, более 76 % сухих веществ); pH 20%-го раствора ЛСТ – не менее 4,4. 

Для оболочковых форм аналогично ХТС, отверждаемых хромовым или марганцевым ангидридом или другими соединениями с шестивалентным хромом, наиболее подходят ЛСТ с кальциевым основанием. ЛСТ применяют в формовочных смесях в количестве 2–5 % (иногда до 8 %) в сочетании с глиной 2–3 %, или природными формовочными глинистыми песками. В качестве добавок, вызывающих самотвердение смесей с ЛСТ, используют хромовый ангидрид СrO3, бихроматы натрия и калия и персульфат аммония в количестве от 0,2 до 0,7 % от массы смеси. Если хромовый ангидрид вводят в модельную композицию, то используют водный раствор с плотностью не выше 1,3 г/см3, тогда ЛСТ в виде порошка вводят в облицовочный песчаный слой. А если ЛСТ вводят в модельную композицию, то  обычно разбавляют водой до плотности не выше 1,17-1,20 г/см3, а порошкообразный отвердитель помещают в песчаный слой. 

Третью группу реагентов выбрали по аналогии с составами ХТС, в которых используется синтетическая смола и отвердитель – кислота [12]. Такие смеси наиболее дорогостоящи, так как на 1 т отливок только на связующее может затрачиваться порядка $500. Твердение синтетических смол обусловлено переводом полимеров с низкой молекулярной массой в полимеры с высокой молекулярной массой, и в зависимости от структуры получаемых полимеров этот процесс, является полимеризацией или поликонденсацией. Основное преимущество смесей со смолами, по сравнению со смесями с другими связующими, состоит в их высокой прочности при малом (1-2,5 %) расходе связующего, однако такие смеси часто требуют качественных песков. Для формовки по ледяным моделям весьма перспективны водорастворимые фенолоформальдегидные смолы, например, СФЖ-30-13 и водоэмульсионная смола СФЖ-301.

Их предложено вводить их модельный состав в количестве около 2,5 %, а в песчаной смеси иметь до 3 % глины или применять недорогие глинистые пески и отверждать смесь катализатором ПТСК в составе этой песчаной смеси в количестве 0,6-1,5 % [11]. Глина при этом адсорбирует низкомолекулярные фракции связующего, в результате чего повышается прочность оболочки. В качестве катализаторов отверждения наибольшее распространение получили бензосульфокислота (БСК) и ортофосфорная кислота (ОК). БСК C6H5S03H поставляется в виде кристаллического продукта с относительной молекулярной массой 158,18 и хорошо растворяется в воде. Техническая БСК состоит из моносульфокислоты бензола — 98,4-98,6 %; свободной H2S04— 1,2-1,4 % и бензола — не более 0,2 % (ТУ6-14-25-74). Катализаторами отверждения карбамидных смол служат органические (щавелевая, лимонная, уксусная) и неорганические (серная, соляная, фосфорная) кислоты, а также некоторые соли (хлористый аммоний, хлористый цинк).

Щавелевая кислота может поставляться в порошке (для водного раствора рекомендован 10 % раствор), а паратолуолсульфокислота (ПТСК, C7H8O3S.H2O) поставляется в виде кристаллов без запаха с растворимостью в воде 67 г / 100 мл воды. В виде водных растворов обычно используется БСК с плотностью до 1,20-1,25 г/см3 в качестве катализатора для отверждения феноло-формальдегидных, фурило-феноло-формальдегидных и др. смол, а ОК с плотностью до 1,20-1,55 г/см3 - для отверждения смол карбамидофуранового класса. Для ускорения отверждения песчано-смоляных плакированных смесей, или смесей с порошкообразной смолой, используют водный раствор соляной кислоты, а также катализаторы ЛСФ, АМ и др. Катализатор ЛСФ - концентрат сульфитно-спиртовой барды, подкисленной ортофосфорной кислотой, применяется для отверждения смолы КФ-90.

Для введения в песчаную смесь в порошкообразном виде перспективен ряд смол производства ОАО «Уралхимпласт» (г. Нижний Тагил Свердловской обл.) по ГОСТ 18694-80, в частности, СФ-011, СФ-012, СФ-015, СФ-015М и др. согласно рекомендаций [13], связующие фенольные порошкообразные типа СФП-011Л по ТУ 6-05-1370-90 (ОАО «Карболит», г. Орехово-Зуево), или по ТУ 2257-111-05015227-2006, а также некоторые твердые эпоксидные смолы по ГОСТ 10587-84 и смола фенолоформальдегидная твердая СФЖ-303 по ГОСТ 20907-75 (ОАО «Карболит»). Таким образом, для отверждения песчаной смеси имеется многообразие выбора водорастворимых смол и их отвердителей из выпускаемых промышленностью реагентов с возможностью ввода их в модель и в песчаную смесь, либо, как показано ниже, только в  песчаную смесь. 

В способе фильтрационной формовки используют ледяные модели из чистой водопроводной замороженной воды [14] с той особенностью, что в сыпучую песчаную смесь вводят в виде порошков оба реагента - связующее и отвердитель, между которыми без контакта с расплавом модели (водой) химической реакции не происходит. Отсутствие химически активных компонентов в моделях упрощает их производство, как правило, повышает прочность ледяной модели, скорость ее замораживания, снижает коррозию оснастки, морозильного и смесеприготовительного оборудования, а также улучшает условия труда на модельном участке.

В ряде вариантов этого способа использовали сыпучие реагенты, указанные выше.В следующем примере этого способа предложен состав сухой сыпучей формовочной смеси: формовочный кварцевый песок 2К02 82-93 %; сухой порошкообразный концентрат жидкого стекла содового (с модулем 2,6-3,3) 3-7 %; шлак ферросплавного производства 4-11 %. Продолжительность твердения слоя смеси (от появления жидкого компонента на модели до начала образования оболочки достаточной прочности для дальнейших операций) для моделей массой до 1 кг составляла до 10 мин.Кроме того, предложен вариант СО2-процесса по ледяным моделям с сухой формовочной смесью следующего состава: кварцевый песок 94,7-95,8 %; порошкообразный концентрат жидкого стекла 2,4-3,5 %;: гидрокарбонат натрия 1,0 %, в быту называемый пищевой содой (производства ОАО «Лисичанская сода», ГОСТ 2156-76); а также лимонная кислота 0,8 % (C6H8O7, производства ОАО «Смелянский сахарный завод», ГОСТ 3652-69). Два последних порошка поставляются в виде тонкого помола, их и получаемый цитрат натрия используют как пищевые добавки E500ii и E330, что характеризует их экологическую безопасность. В реакции NaHCO3 + H3(C5H5O7) → Na3(C5H5O7) + CO2↑ + H2O вода в числе веществ, вступающих в реакцию, не усматривается, но без нее реакция не происходит [3].

Моль CО2, выделившийся в этой реакции, участвует в известной реакции, на которой основан СО2-процесс, и отверждает жидкое стекло в количестве одного моля. В приведенных примерах для ускорения растворения компонентов и реакций между ними после уплотнения формовочной смеси в трубчатый выпор заливали нагретую воду [8]. При нагреве выше 60 ºC гидрокарбонат натрия разлагается: 2NaHCO3 → Na2CO3 + H2O + CO2↑. Полученный нормальный карбонат реагирует с лимонной кислотой аналогично кислому карбонату с выделением углекислого газа. Кроме того, отверждение жидкого стекла в формовочной смеси может происходить за счет увеличения его силикатного модуля путем нейтрализации части или всей щелочи, содержащейся в жидком стекле, что достигается его взаимодействием с кислотой, в том числе, твердой [15].

При этом полученный из жидкого стекла кремнегель обладает повышенной водостойкостью, что является положительным фактором, повышающим качество оболочковой формы.  Для реализации такого механизма твердения в ряде экспериментов по изготовлению оболочек по моделям массой 0,8-1,0 кг дополнительно вводили в указанную песчаную смесь кислоту в количестве 0,2-1,0 %. В описанных реакциях выделяется вода, которая наряду с расплавом модели растворяет  рассматриваемые компоненты формовочной смеси. В лабораторных условиях продолжительность твердения оболочкового слоя смеси (от начала его увлажнения до образования оболочки без признаков обрушения) для моделей массой до 1 кг составила 7-10 мин.

В следующем варианте в качестве связующего для сухой песчаной смеси использовали  ЛСТ марки Т в таком составе сухой формовочной смеси: кварцевый песок 91-98 %, порошок ЛСТ тонкого помола 2–8 %, и в качестве отвердителя - хромовый ангидрид в порошке тонкого помола  0,3-1,0 %. Образование песчаной оболочки происходило через 18-24 мин. после начала пропитки ее водой. Характерным свойством взаимодействия между ЛСТ и СrО3, отслеживаемым в подтверждение процесса поликонденсации, была экзотермическая реакция, которая нагревала песчаную форму. Экзотермическая реакция также присуща твердению кристаллогидратов и ряда других связующих, что ускоряет таяние модели.

Также твердение снижает пористость смеси.В ряде случаев порошковые реагенты вводили в облицовочный песчаный слой, наносимый на модель как порошковое покрытие, перед введением порошков в смеси выполняли их размол до требуемой степени дисперсности, а количества ингредиентов выбирали в зависимости от необходимой скорости твердения оболочковые формы. Это определяли таким образом, что полученные оболочки извлекали из окружающей незатвердевшей смеси, после выливания остатка воды их распиливали, контролировали качество поверхности и наличие манипуляционной прочности, при которой эту оболочку можно транспортировать в составе контейнерной формы или извлечь из сухой сыпучей смеси этой формы.

Также в открытых формах без песчаного потолка прибором «игла Вика» с иглой диаметром 1,1 мм определяли продолжительность схватывания и твердения песчаных смесей в процессе таяния модели или смачивания модельной композицией слоя формовочной смеси.В ряде вариантов регулирования твердения или водостойкости оболочковых форм возможна отработка аналога СО2-процесса в сочетании с воздействием на жидкое стекло другими отвердителями или ускорителями твердения. Ведь при изготовлении оболочек с жидким стеклом (как и с некоторыми другими связующими), его можно отверждать газом, кислотой, соединениями кальция и другими отвердителями, инициируя такую реакцию фильтрацией в песчаную среду расплава ледяной модели.

Причем, вода «оживляет» активность подчас химически небезопасных реагентов на глубину фильтрации в центральных слоях песчаной формы, которые, как правило, затем высушивает тепло отливки. Заполнение пор переносимым водой реагентом-нефильтратом также происходит в толще песчаной среды в отличие от традиционных ХТС, твердеющих в объеме всей формы. Описанные особенности расширяют гибкость (вариативность) технологии с незначительной ее доработкой в разной степени для изготовления каждой конкретной группы отливок.

Приготовление сухой сыпучей формовочной смеси введением в нее более двух реагентов и ряда технологических добавок аналогичен получению многокомпонентных сухих строительных смесей, крупнотоннажное производство которых продолжает возрастать, включая широкое распространение фасовки-упаковки и поставки их к месту использования в готовом виде. Во ФТИМС НАНУ получены ледяные модели, по ним оболочковые формы и отливки для машиностроения (рис. 4): модели суппорта дискового тормоза (а), слева модель с порошковым покрытием; варианты распиленных одноместных (б), двух- и трехместных оболочек (в) для отливки «звездочка»; внешний вид оболочек, полученных с вакуумированием формы (г); блок моделей и распиленная 6-ти местная оболочка (д); модели и оболочки мелких отливок (е, ж); блок отливок «полумуфта» и распиленная форма, отдельно лежащие отливка и модель (з).Описанные экспериментальные исследования и патенты показывают, что варианты способов изготовления песчаных оболочек по ледяным моделям имеют весьма широкий диапазон регулирования продолжительности получения оболочек, предоставляют выбор различных реагентов с учетом производственных затрат, достигаемого качества и серийности производства при оптимизации условий труда и экологической безопасности.

Создание прочности песчаной смеси при помощи химически быстротвердеющих связующих композиций позволит задействовать имеющийся обширный научно-технический потенциал традиционной формовки с применением ХТС. Использование при фильтрационной формовке оболочек преимущественно неорганических модельно-формовочных материалов не требует создания какого-либо нового оборудования, кроме широко известного из действующих процессов формовки и смесеприготовления. Литье по разовым моделям из замороженной воды (вместо воскообразных и пенопластовых моделей из органических материалов) при эксплуатации морозильного оборудования, аналогичного для пищевой и химической промышленности, позволит улучшить условия труда как пример криотехнологии литейного производства [16].

Литература:

1. Пат. 80381 UA, МПК В22С 9/02, В22С 7/00. Способ изготовления отливок / О. И. Шинский, В. С. Дорошенко. - Опубл. 2007. -  Бюл. 14. 
2. Дорошенко В. С. Криотехнология литья по ледяным моделям // Литейное производство. - 2013. - № 3. - С. 16 – 20.
3. Фиалков Ю. Я. Не только о воде. – Л.: Химия, 1989. – 88 С.
4. Дорошенко В. С. Создание математической модели пропитки поверхностного слоя песка связующим при получении оболочковых форм // Процессы литья. – 2008.- №5. – С. 67 - 77.
5. Дорошенко В. С., Кравченко В. П. Взаимосвязанные процессы переноса в песчаной форме при литье по одноразовым моделям // Металл и литье Украины. –  2009.   - № 9. – С. 15 — 18.
6. Dobrowolski A.B. Historia naturalna lodu (The natural history of ice). – Warszawa: Wyd. Kasa im. Mianowskiego, 1923.- 940 s.
7.  Дорошенко В. С. Нанесение порошковых красок на ледяные литейные модели, применяемые для получения отливок из металла // Экология и промышленность России. - 2011. - № 3. – С. 10-13.
8. Пат. 89664 UA, МПК В22С 9/04 В22, С 7/00. Способ изготовления песчаных форм по моделям, поглощаемым песком формы / О. И. Шинский, В. С. Дорошенко. - Опубл. 2010. - Бюл.
9. Пат. 74539 UA,  МПК В22С 9/02. Способ изготовления форм по одноразовым моделям / О. И. Шинский, В. С. Дорошенко.  - Опубл. 2012. - Бюл. 21.
10. Патент Украины 86634 МПК В22С 9/02, 9/04, 7/00. Способ изготовления песчаных форм по моделям, поглощаемым песком формы / Шинский О.И., Дорошенко В.С. - Опубл. 2009, Бюл. 9.
11. Дорошенко С. П. и др. Формовочные материалы и смеси. К. Выща шк., 1990, 415 с.
12. Пат. 80509 UA, МПК В22С 9/04, 9/12, 7/02, 1/16. Способ изготовления оболочковой формы по легкоплавкой модели / О. И. Шинский, В. С. Дорошенко, А. А. Cтрюченко. - Опубл. 2013. - Бюл. 11.
13. Специальные способы литья: Справочник. Под ред. В.А. Ефимова. - М.: Машиностроение, 1991, с. 169-171.
14. Пат. 85830 UA, МПК В22С 9/02. Способ изготовления литейной формы по ледяной модели / О. И. Шинский, В. С. Дорошенко. - Опубл. 2013. - Бюл. 23.
15. Корнеев В. И., Данилов В. В. Растворимое и жидкое стекло. Спб.: Стройиздат. 1996, с. 107-109.16. Дорошенко В. С. Что может быть экологичнее воды? Криотехнология получения металлических отливок по ледяным моделям // Литье и металлургия - 2012. - №2. - С. 45-50. 

Опубликовано: ИТБ "Литье Украины", №8 (192) 2016 г.