Процесс кристаллизации различных форм графита в чугуне

С изучением процесса кристаллизации различных форм графита сложилась парадоксальная ситуация. В исследованиях различных технологических факторов, определяющих получение чугунного литья (скорость охлаждения, степень переохлаждения, температурная выдержка, легирование, модифицирование и т.д.) основное внимание уделялось влиянию данных факторов на  изменение морфологии включений графита, но лишь в малой степени на сам механизм его кристаллизации

Среди многообразия явлений и факторов, сопровождающих процесс кристаллизации графита в чугуне можно выделить ряд важнейших:

1. Анизотропия кристаллической решетки графита и роль дислокационной структуры графита в процессах зарождения и роста кристалла.
2. Различный уровень сил поверхностного натяжения на границе графитовых граней и расплава.
3. Форма растущих граней кристалла графита.
4. Концентрационные и температурные градиенты на границе графит – расплав.
5. Взаимодействие примесных элементов с графитом.
6. Влияние степени переохлаждения.

Рассмотрим наиболее важный аспект проблемы кристаллизации графита – термодинамическое состояние системы при кристаллизации графита.

Рост кристалла графита есть проявление неравновесного термодинамического  состояния в системе. С учетом анизотропии кристалла графита или наличия различных кристаллографических граней его решетки  - плоскости базиса и плоскости призмы,   рассмотрим равновесие системы графит – расплав (рис.1).

Предположим, что в расплаве  при Т = const и находится элементарный зародыш кристалла графита  с плоскостью базиса [0001] и плоскостью призмы [0110] (для обозначения кристаллографических плоскостей графита принята четырехосная система гексагональных координат). Обозначим термодинамический потенциал расплава – μ_с^расп, а графита – μ_с^гр.

Поскольку потенциально расти могут обе грани кристалла графита, то можно записать условия равновесия каждой  кристаллографической плоскости  с  окружающим расплавом в следующем виде:

                                           μ_с^гр_[0110] = μ_с^расп_[0110]                         (1)

                                           μ_с^гр_[0001] = μ_с^расп_[0001]                        (2)

Рис.1. К оценке термодинамического равновесия кристалла графита в расплаве

Пластинчатый графит при кристаллизации врастает в расплав призматической гранью, следовательно:

 Dμ_[0110] = μ_с^гр_[0110] - μ_с^расп_[0110] = const            (3)

Плоскость базиса в этом случае находится в равновесии, т.е. не растет:

Dμ_[0001] =  μ_с^гр_[0001]  - μ_с^расп_[0001] = 0                 (4)

При кристаллизации шаровидного графита, у которого растет плоскость базиса, имеем:

Dμ^гр_[0001] =  μ_с^гр_[0001]  - μ_с^расп_[0001] = const           (5)

 В этом случае в равновесии с расплавом (не растет) находится плоскость призмы:

∆μ^гр_[0110] = μ_с^гр_[0110] - μ_с^расп_[0110]  =  0                 (6)

Термодинамика не запрещает одновременный рост кристалла графита в направлении и плоскости базиса, и плоскости призмы, т.к. одновременно термодинамический потенциал системы ∆ μ =  μ_с^гр - μ_с^расп формально одинаков для всех плоскостей графита. Фактически, как правило, наблюдается противоположное: одна грань растет активно и быстро, другая не растет или ее ростом можно пренебречь. Примером одновременного совмещения роста обоих граней графита является нарушение сферического роста глобуля графита высокопрочного чугуна (рис.2).

Рис.2. Одновременный рост плоскости базиса (часть глобуля) и плоскости призмы (пластинчатые ветви) графитного включения в высокопрочном чугуне, (не травлено, х200).

Кристаллизация графита процесс самопроизвольный, происходит в открытой термодинамической системе при Т = const, а в самопроизвольном процессе изобарно-изотермический потенциал ΔG может только убывать. Следовательно, со стороны одной из плоскостей кристалла система неравновесная (бурный рост), а с другой равновесна (грань не растет или ее ростом можно пренебречь).

Высокая стабильность процесса кристаллизации пластинчатого графита независимо от внешних факторов и низкая стабильность кристаллизации шаровидного графита, протекающая в узких рамках параметров процесса, говорит о том, что в случае кристаллизации пластинчатого графита убыль свободной энергии ΔG – максимальна, а в случае кристаллизации шаровидного графита – минимальна.

Данный вывод подтверждается исследованием поверхностного натяжения.

В работе [1] исследовали влияние элементов-сфероидизаторов и десфероидизаторов на поверхностное натяжение заэвтектического чугуна на границе раздела расплав – плоскость призмы и расплав - плоскость базиса на подложке из псевдомонокристалла графита.

Проведенные исследования установили весьма важную закономерность:

в чугуне с пластинчатым графитом

σ_{гр[0001]-ж} > σ_{гр[0110]-ж} ;                                             (7)

а в чугуне с шаровидным графитом

σ_{гр[0001]-ж} < σ_{гр[0110]-ж}                                                   (8)

Если проанализировать абсолютные величины поверхностного натяжения в данной работе, то выявляются интересные закономерности.

Если взять отношение σ_гр[0110] : σ_гр[0001], то в чугунах с пластинчатым графитом данное отношение равно:

 σ_гр[0110] : σ_гр[0001] = 0,37 … 0,82                                (9)

В чугунах обработанных комплексом сфероидизатор-десфероидизатор (Mg-Sb, Mg-Sn, Mg-Bi), в которых образовался пластинчатый графит:

 σ_гр[0110] : σ_гр[0001] = 1,04 … 1,06                               (10)

В чугунах с шаровидным графитом, обработанных Mg и Ce, а также в чугунах последовательно обработанных сфероидизатором-десфероидизатором-сфероидизатором, в которых образовался шаровидный графит:

 σ_гр[0110] : σ_гр[0001]= 1,07 … 1,09                                (11)

Приведенный анализ показывает, что на кристаллизующейся призматической грани поверхностное натяжение ниже на 30…80%, чем на базисной, которая фактически находится в равновесном состоянии. Следовательно, изменение поверхностного натяжения при кристаллизации пластинчатого графита происходит в значительных пределах. В аналогичных пределах изменяется и термодинамический потенциал по углероду на плоскости призмы, согласно выражению (3). Это свидетельствует о высокой стабильности кристаллизации пластинчатых форм графита для чугунов с различным уровнем активности по углероду.

При кристаллизации шаровидного графита поверхностное  натяжение на призменной грани превышает поверхностное натяжение на базисной грани  всего на 4… 9 %. Данный факт с учетом соотношений (1)…(6) объясняет целый рад важнейших явлений, возникающих при модифицировании чугунов.

Соотношение (10) и (11) легко нарушается:

• в случае перемодифицирования высокопрочного чугуна – магний, адсорбируясь на плоскости призмы, резко понижает поверхностное натяжение [2];
• в случае недомодифицирования высокопрочного чугуна – остающиеся на поверхности призмы адсорбированные сера и кислород активно снижают поверхностное натяжение.

В обоих случаях реализуется соотношение (9) с появлением в структуре высокопрочного чугуна пластинчатого графита (см. рис.2).

Взаимосвязь термодинамического потенциала и поверхностного натяжения подтверждены в работе [3], в которой получены уникальные данные по смачиванию углерод­содержащими расплавами поверхности графита и алмаза. Показано, что химический потенциал по углероду, существующий на границе раздела графит  – расплав,  снижает уровень поверхностного натяжения до полной смачиваемости расплавом растущего графитного включения.   Следовательно,  высокое значение Δμ_С, которое  снижает уровень межфазного поверхностного натяжения, способствует кристаллизации пластинчатого графита, что полностью соответствует требованию максимальной убыли свободной энергии ΔG.

Известен закон Вульфа – Кюри [4]:

Δ G  =  Σ F_i σ_Тi                                                            (12)

 где:  F_i –  площадь поверхностей граней n зародыша с одинаковой величиной поверхностного натяжения σ_Тi.

Согласно данному закону, растущий кристалл принимает такую форму, при которой величина ΣF_iσ_Тi минимальна, причем, суммирование производится по всем граням, возникающим при формировании зародыша. В процессе роста кристалла площадь поверхностей граней с высоким уровнем поверхностной энергии σ_Т уменьшается по сравнению с площадью поверхности граней с малыми значениями σ_Т  возможен такой случай, когда грани с высоким уровнем поверхностной энергии σ_Т исчезают (зарастают). Такое зарастание высокоэнергетических граней полностью соответствует закону Л.Д.Ландау [5].

При росте пластинчатого графита выполняется условие (7):

σ_{гр[0001]-ж} > σ_{гр[0110]-ж}.

Согласно закону Вульфа – Кюри наибольшей скоростью роста обладает базисная грань, так как на ее поверхности максимальный уровень поверхностного натяжения, согласно условия (7). Ее рост происходит на базе винтовой дислокации [6]. В процессе роста слоя на базисной грани его боковая поверхность есть плоскость призмы (рис.3,1). С развитием роста грани площадь призматической поверхность возрастает_, а базисной уменьшается. В дальнейшем плоскость базиса зарастает или “дезактивируется”, принимая конический вид (см. рис.3,1).

Данный вид роста назовем ростом поглощения грани в направлении [0001] (см. рис.3,1, по стрелке А). Вновь образованная поверхность призмы растет в дальнейшем самостоятельно, послойно (см рис.3,2).

Рост по поверхности призмы происходит по всей плоскости грани, послойно (см.рис.3,1). Скорость развития отдельных точек роста может опережать рост всей плоскости с образованием столбчатых кристаллов или ветвей, что и лежит в основе ветвления кристалла пластинчатого графита (см. рис.2). Расщепление графита в точке роста базисной грани также приводит к его ветвлению (см. рис.2). Назовем такой преобладающий рост призматической грани ростом развития пластины графита в направлении [0110] (см. рис.3,1, по стрелке Б).

Рис. 3. Рост пластинчатого графита:

1 – схема: А – рост поглощения базисной грани с максимальной скоростью;

Б – рост развития призменной грани с минимальной скоростью;

2 – слоистое строение поверхности пластинки графита на кончике включения [7], (х10000).

Следовательно, в процессе роста кристалла графита на первых этапах кристаллизации ведущей гранью является базисная грань, которая зарастая, прекращает свой рост или почти его прекращает. В дальнейшем активно растет только призматическая грань [7] (см. рис.3,2). Дальнейший рост базисной грани впоследствии блокируется ПАЭ (серой, фосфором, кислородом и др.).

В этом плане интересно выяснить соотношение площадей плоскости базиса и плоскости призмы. Расчет площадей данных плоскостей элементарной ячейки графита выявил следующие особенности.

Для гексагональной решетки графита (рис.1) межатомные расстояния составляют: а = 2,4611∙ 10^-9м; с = 3,3538 ∙10^-9м; l = 1,4210 ∙10^-9м.

Площадь плоскости призмы:

S_пр = 6∙ (l ∙c) = 6 ∙ 1,4210∙10^-9 ∙ 3,3538 ∙10^-9 = 28,594498 ∙10^-18м².

Площадь плоскости базиса:

S_баз = 2∙ (0,5∙R² ∙n ∙ sin 60⁰) = 2∙ 0,5 ∙(2,4611 ∙10^-9)² ∙ 6 ∙ =

=31,473163∙10^-18м².

Площадь плоскости призмы оказалась на 9,8% меньше площади плоскости базиса, т.е. почти при равных площадях кристаллографических плоскостей графита процесс кристаллизации избирателен и протекает на поверхности призмы. Это не противоречит термодинамическому анализу и, следовательно, площадь поверхности малозначима на начальных этапах кристаллизации и не определяет направленность процесса. Согласно выражению (12), при близком равенстве суммарных площадей конкурирующих поверхностей графита, именно уровень поверхностного натяжения на кристаллографических плоскостях определяет ход и направленность процесса. Однако, в процессе роста пластинчатого графита и развитием включения (рис.3), площадь лепестков может оказать существенное влияние на скорость роста из-за большой площади контакта с расплавом, и, следовательно, большим притоком диффундирующего углерода из объема  расплава к растущим плоскостям графита.

Из равновесия площадей следует важнейший вывод: не имея преобладающего различия по площади и направлениям роста в кристаллической решетке, зародыш графита может быть принят в форме глобуля, что соответствует как форме фуллерена, так и агрегатной углеродной наночастице. Это допущение соответствует и теории зародышеобразования Л.Д.Ландау. В этом случае смена механизма роста в начале кристаллизации равновозможная при наличии соответствующих условий, т.е. зародыш графита обладает своеобразной  “двойственной” тензоактивностью. Смена механизма роста графита определяется только уровнем поверхностного натяжения или характером его изменения в процессе модифицирования расплава и его кристаллизации.

Данный вывод, а также рассмотренные термодинамические условия и влияние поверхностного натяжения дают возможность построить модель роста пластинчатого графита.

Л.Д.Ландау теоретически показал [5], что наиболее оптимальной формой для зародыша кристаллического вещества является сфера. Предположим, что зародыш графита имеет форму, близкую к сферической, в котором  присутствуют и плоскость призмы, и плоскость базиса. В начальный момент роста соблюдается условие (7) σ_{гр[0001]-ж} > σ_{гр[0110]-ж} .

Активный рост плоскости базиса, в соответствии с законом Вулфа-Кюри, приводит к зарастанию данной плоскости (см. рис.3) и развитию зародыша до формы «веретена» или «карандаша» (см. рис.4), которые состоят из пакетов плоских базисных слоев. К.П.Бунин и Ю.Н Таран также считали [6], что зародыш графита представляет собой пластинку, состоящую из базисных слоев. В процессе роста поглощения базисная грань зарастает, увеличивая площадь поверхности призменной грани.

В процессе роста (зарастания) базисной грани на поверхности плоскости призмы происходит активное накопление активных точек роста как в результате смещения базисных плоскостей относительно друг друга, так и в наличии различных типов дефектов. Причиной разветвления зародыша графита являются расщепленная дислокация или винтовая дислокация, выходящие на поверхность базиса [6].

На начальном этапе роста графита на его поверхности сохраняется два уровня поверхностного натяжения. На первых этапах роста с максимальной скоростью зарастает базисная грань и поверхностное натяжение в системе выравнивается, следовательно, выравнивается и уровень Δμ_С для любой грани, согласно условиям (1)…(6).

Рис.4. Модель роста пластинчатого графита:

1 – зародыш; 2 – включение.

а – зарастание базисной грани при росте призменной плоскости;

б – основной рост развития призменной грани;

После сброса системой энергии и исчезновения высокоэнергетической базисной поверхности, начинается активный рост «веретена» графита практически во всех направлениях, но с разными скоростями.

Скорость этого роста определяется формой поставляемого углерода из расплава.  Если углерод в атомарной или в малоблочной форме (линейные макромолекулы), графит тонкий, разветвленный. Если углерод идет в виде пакетов (ареновые комплексы, кластеры, фуллерены) и блоков пакетов (полимеризация) – графит грубопластинчатый. Этому способствует каталитическое влияние железа и полимеризационные способности серы и кислорода. В общем случае, рост пластинчатого графита идет по принципу «пакетирования», чему способствует и характер плоскости призмы, и структура полимерного углеродного кластера [8,9].

 Таким образом, форма растворенного углерода и морфология графита взаимосвязаны и взаимозависимы на этапе роста графита в жидкой фазе.

Рост включения пластинчатого графита определяется тремя скоростями.

Графитная пластина растет за счет основного роста развития призменной грани б со скоростью V_ПР. Базисные грани а (см. рис.4) на ведущей призменной грани зарастают (см. рис.3) со скоростью V_БАЗ-1. Базисная грань зародыша зарастает со скоростью V_БАЗ-2, причем, скорости роста соотносятся следующим образом:

V_ПР >> V_БАЗ-1 >V_БАЗ-2                                            (13)

Модель роста пластинчатого графита на рис.3 и соотношение (13) полностью подтверждают предположение Н.Г.Гиршовича [10] об определяющей роли скоростей роста различных ветвей графита. 

Характер рельефа поверхности графитного включения также важен для оценки механизмов формирования графитного включения [11].

Можно считать установленным многочисленными исследованиями, что   механизм роста пластин графита заключается в процесс развития винтовых дислокаций, зарождающихся в результате расщепления и веерного некристаллографического разветвления графита вдоль базисной плоскости. Склонность к такому расщеплению при росте в растворе является характерной для кристаллических фаз со слоистым строением и ее следует считать основной причиной сферолитной кристаллизации графита.

Основной составляющей рельефа поверхности графитного включения, пластинчатого или шаровидного, являются гексагональные пирамиды с попарно параллельными ступенчатыми гранями, причем, значительные участки поверхности графита представляют систему таких пирамид, составленных из концентрически расположенных гексагонов с плоским плато у вершины (рис.5, поз.1). Наличие большого числа выступов в крупных пластинах придает им вид специфических плоских дендритов. В основе роста дендритов – многочисленные спиральные холмики роста (рис.5, поз.2). Схема роста пластинчатого графита показана на рис. 5 поз.,3 и 4, причем, определяющим параметром роста является соотношение V_ПР >> V_БАЗ (см. соотношение 13).

Столь сложный рельеф поверхности графитного включения, прежде всего, будет определять уровень адсорбции  поверхностно-активных элементов, а также степень эффективности очистки растущих граней при сфероидизирующем модифицировании от серы и кислорода.

Рис.5. Рельеф поверхности графитного включения (поз.1,х340) со спиральными точками роста на базисной плоскости (поз.2,х600) и общей схемой роста плоских графитных дендритов на плоскости базиса по: V_ПР >> V_БАЗ

В вышеперечисленных фактах и явлениях, как и в рассмотренной литературе, отсутствует главное звено процесса кристаллизации графита – форма существования растворенного углерода в расплаве механизм и механизмы формирования зародыша графита.

В этом вопросе и заключается главная трудность построения механизма кристаллизации графита. Исследователи и теоретики обходят стороной главный аспект проблемы, – в какой форме углерод поступает к активным точкам роста кристаллизующейся поверхности графита, поскольку его зарождение и первоначальный рост, определяющие дальнейшее развитие кристалла, происходят в жидкой фазе. Образование  наблюдаемых форм кристаллов графита  необходимо рассматривать исходя из природы жидкого чугуна. Воздействие тех или иных факторов на графитную фазу  следует оценивать через их влияние, прежде всего, на структуру расплава чугуна.

Процессы кристаллизации графита и их изменение под действием внешних факторов  связаны через различные формы углерода, которые находятся в подвижном динамическом равновесии. Наличие гистерезиса структурно-чувствительных свойств чугуна (вязкости, плотности и т.д.) свидетельствуют о важности другого процесса, обратного кристаллизации – растворения графита при плавке.

Рассмотрим возможный механизм роста шаровидного графита исходя из фуллереновой модели строения расплава чугуна [11]. Как правило, графитный сферолит состоит из кристаллитов пирамидальной формы (рис.6), сходящихся своими вершинами в центре включения.

Рис.6. Модели строения графитного глобуля по данным:

1 – [McSwain R.N., Bates C.E.]; 2,3 – [Бунин К.П., Таран Ю.Н.];

4,6 – [Неижко И.Г.]; 5,7 – [Ващенко К.И., Софрони Л.]

Плоскость базиса параллельна основанию каждой пирамиды, но основания пирамид разориентированы друг относительно друга с образованием большеугловых границ. Таким образом, графитные глобули состоят из большого числа графитных призматических кристаллов, которые растут из общего центра по дендритному механизму и их базисные плоскости перпендикулярны радиальным осям роста. Следовательно, шаровидный графит – поликристалл в противоположность пластинчатому графиту, который является слоистым монокристаллом. Глобуль графита обладает той же слоистой субструктурой, что и пластинчатый графит. Однако, одним из основных структурных элементов сферолитов являются большеугловые границы наклона, образованные  поворотом кристаллитов вокруг оси, лежащей в плоскости базиса. Разворот соседних секторных областей соответствует углу ~ 40⁰ и такое значение угла разориентировки является типичным для многих сростков графита. Большеугловые границы наклона являются обязательной структурной особенностью периферийных зон компактных и шаровидных  зерен в модифицированных и быстроохлажденных высокопрочных чугунах и ni-с сплавах.

Характерной особенностью строения глобулей графита является их слоистое (“капустное”) строение (рис.7). Слои располагаются практически перпендикулярно радиусу включения и претерпевают изломы, которые по мере роста зерна становятся менее очевидными, как бы “зализываются”. Причем, неотъемлемым элементом слоистой структуры являются большеугловые границы (рис.6).

Рис.7.Слолистое строение графитного глобуля:

1 - [Kasperek J., Tellier J.-C., Ortiz M.], (х6000); 2- [Kasperek J., Tellier J.-C., Ortiz M.], (х4000); 3 - [Аникин А.А., Киреев Н.Н.], (х4000); 4,5 – [Шебатинов М.П.];

6 – [McSwain R.N., Bates C.E.], (х10000)

Согласно термодинамическому анализу равновесия графит-расплав и закону Вульфа-Кюри, при росте шаровидного графита должна зарастать призматическая поверхность, как имеющая больший уровень поверхностной энергии. В литературе принят такой термин при характеристике механизма роста шаровидного графита – «растущий кристалл шаровидного графита плоскостью базиса отгораживается от расплава». Однако в силу каких причин происходит разворот плоскости базиса, и как происходит формирование сферической поверхности из плоских жёстких пинакоидов графита далеко не ясно. Ведь и пластинчатый графит фактически тоже отгораживается от расплава плоскостью базиса?

Модели образования фуллеренов дают ответ на вопрос формирования шаровидного графита. Сферическая поверхность шаровидного глобуля как и сферическая поверхность фуллерена собирается из кластерной молекулы коранулена, которая имеет две важнейших особенности: она имеет изначально изогнутую форму и плоскость призмы у нее вырождена в толщину углеродного лепестка коранулена.

Зародышем при кристаллизации структуры фуллерена является кластер С₂₀ со структурой молекулы коранулена – загнутый листок моносетки углерода, представляющий собой пятиугольник, окруженный шестиугольниками (рис.8).

Рис.8. Кластер С₂₀ со структурой молекулы коранулена

Кластер С₂₀ имеет следующие преимущества по сравнению с другими кластерами углерода:

1. Он имеет наибольшую энергию связи и стабилен до температуры 4500К .
2. Кластер уже изогнут в основном состоянии в противоположность графитовому листку без пятиугольника в структуре.
3. Оставшаяся часть фуллерена кристаллизуется вокруг кластера С₂₀ как зародыша, затрачивая минимум энергии на изгибание сферы.

 Фактически, при кристаллизации шаровидного графита плоскость призмы отсутствует и замыкается сама на себя после формирования углеродного корануленового слоя на поверхности глобуля, что полностью соответствует реализации закона Вульфа-Кюри. До настоящего времени единственным механизмом, способным объяснить разворот пластин графита является механизм двойникования и расщепления.         

Формирование узких концентрических колец вблизи центра глобуля (рис.9,а) объясняется наличием высокоуглеродистой  жидкой оболочки вокруг растущего включения графита.

Высокоуглеродистая оболочка является своеобразным промежуточным «реактором», в котором из потока атомарного или полимолекулярного углерода расплава формируются кластеры коранулена,  «раскатывающиеся» на поверхности растущего графитного глобуля и создающие турбостратный бесструктурный графит, который под воздействием высокого давления превращается в аморфный ленточный графит. Магний в этом случае выполняет сразу три важнейших функции: очищает поверхность растущего графита от серы и кислорода, повышает поверхностное натяжение и является катализатором процесса формирования углеродных слоев (эффект магниевого «гало» Haruki  Itofuji [12]). Из-за высокого поверхностного давления в этой зоне рост дендритов невозможен.

Рис. 9. Концентрические бесструктурные полосы в структуре шаровидного глобуля (а, х20000), слоистая структура глобуля  (б), дендритная структура графитного глобуля на периферии включения (в, х10000),

 дендритное строение кристалла графита (г, х20000)

С ростом глобуля ширина колец увеличивается. Это связано с падением поверхностного натяжения, повышением температуры и снижением Δμ_С, что вызывает изменение и поступающих из реакторного слоя (магниевое «гало») форм углерода. Наряду с коранулено-магниевыми макромолекулами  в зону кристаллизации начинают поступать полимерные образования и фуллереновые кластеры, в формировании которых начинает играть роль каталитическая активность железа. однако смена формы растворенного углерода не изменяет структуру колец – она по-прежнему аморфная и турбостратная. Ровная, гладкая поверхность колец указывает на важнейшую особенность кристаллизации графита – активные точки дендритного роста отсутствуют, поскольку активна (химически или каталитически) вся поверхность графитового слоя или кольца.   

В условиях высокого уровня поверхностного натяжения расплава (поверхностное давление сломало бы тонкие дендритные ветви) и мощных потоков углерода на начальных этапах роста графита, дендритный рост графита практически не возможен. 

  Стыки лент или слоев формируют зону с высокой плотностью дефектов, которая проявляется при ионном травлении (рис.9,а).

Высоко дефектная стыковочная зона не связывает аморфные слои углерода между собой и они легко отслаиваются друг от друга, образуя слоистое строение глобуля в его центральной части (рис.9, б).  

С ростом размеров глобуля понижается уровень поверхностного натяжения σ,  с уменьшением σ возникают условия дендритного роста (рис.9, в), т.е. появляются активные точки роста, что свидетельствует о блокировании части активной поверхности кольца ПАЭ.

Дендритный рост резко увеличивает контактную поверхность роста (у шара она минимальна), снижает поверхностное натяжение и растущие дендриты (рис.9,г) могут принимать из расплава уже более простые формы растворенного углерода [13]. 

С учетом имеющихся данных,   зарождение центров кристаллизации графита в расплаве чугуна осуществляется по трем механизмам с учётом возможных форм углерода в расплаве:

1. Гомогенная кристаллизация. В результате спинодального распада углеродной флюктуации в высокоуглеродистой зоне образуются фуллерены, которые агрегатируют в углеродные наночастицы. Из-за малых размеров углеродной наночастицы ее температура плавления резко снижена и она представляет собой каплю «жидкого» фуллерена, что не противоречит основным механизмам образования фуллеренов. Ее стабилизация определяется высоким уровнем давления пара углерода над расплавом и поверхностного натяжения. По мере укрупнения («слияния» или «слипания») фуллереновых капель, в них, в зависимости от условий, протекают следующие процессы:

• - образование аморфного «алмазного» графита из-за значительного переохлаждения;
• - образование турбостратного графита, который под влиянием давления проходит процесс графитации с возможным образованием стеклоуглерода, карбина и подобных видов углеродных материалов.
• - образование микрокристалла лонсдейлита под влиянием «лапласовского» давления и давления пара углерода.

В первом случае развивается гомогенная кристаллизация графита, во втором и третьем варианте процесс протекает по квазигомогенной кристаллизации.

2. Квазигомогенная кристаллизация. Центр кристаллизации графита– микрокристалл лонсдейлита .

Лонсдейлит имеет следующие особенности:

• - микрокристаллы лонсдейлита малы (100…500)10^-9м и являются монокристаллическими зернами.
• - высокий уровень деформации решетки лонсдейлита из-за высокой плотности дислокаций и концентраций дефектов упаковки на базисной плоскости, как результат мартенситного превращения. Это облегчает зарождение точек роста графита на поверхности лонсдейлита.
• - лонсдейлит - метастабильная фаза и при уменьшении давления она опять переходит в графит.
• - лонсдейлит и графит когерентно сопрягаются, что объясняет обратимость свободной трансформации перехода графита в лонсдейлит и наоборот.
• - лонсдейлит может   образовываться   в   результате   перестройки  жидкой капли фуллерена  под воздействием «лапласовского» давления  поверхностного натяжения, благодаря каталитическому действию железа, входящего в состав фуллереновых   кластеров.

В модели формирования графитного глобуля на микрокристалле лонсдейлита, при снижении «лапласовского» давления с ростом наночастицы, кристалл лонсдейлита, в результате полиморфного превращения, превращается  в аморфный графит с преобладанием алмазных sp³ связей.

Процесс образования и роста центра кристаллизации графита на основе кристалла лонсдейлита может состоять из следующих этапов.

• - образование высокоуглеродистой флуктуации на основе фуллереновых кластеров.
• - спинодальное расслоение флуктуации с образованием капли «жидкого» углерода.
• - полимеризационное структурирование жидкой капли на основе фуллеренов и их агрегатирование с образованием углеродной наночастицы.
• - рост углеродной наночастицы до размеров, обеспечивающих требуемый уровень «лапласовского» давления для образования лонсдейлита. Вероятно формирование металлофулерита на базе железа.
• - превращение фуллерена (железофуллерена) в кристалл лонсдейлита, чему в значительной степени способствует железо, как катализатор перестройки кристаллической решетки.
• - рост лонсдейлита с образованием на его поверхности, являющейся каталитически активной по отношению к углероду, углеродной «шубы» или слоев углерода.
• - падение давления из-за увеличения роста включения.
• - начало превращения лонсдейлита в графит.
• - образование зародыша графита и его дальнейший рост.

Рассмотренный процесс формирования зародыша графита на основе кристалла лонсдейлита не противоречит термодинамике жидкого чугуна и решает две проблемы структурообразования в чугунах: проблему гомогенного (квазигомогенного) зародышеобразования графита; объясняет в ряде случаев отсутствие в центре графитных глобулей высокопрочного чугуна неметаллических включений.

3. Гетерогенная кристаллизация. При выполнении необходимых условий по поверхностному натяжению, гетерогенная кристаллизация графита есть закономерный результат процесса модифицирования расплава чугуна с реализацией принципа Данкова и модели зародышеобразования Л.Д.Ландау. Наиболее явно гетерогенная кристаллизация экспериментально наблюдается в высокопрочных чугунах. из-за наложения на баланс давления пара углерода давления пара магния система вынуждена сбрасывать высокий уровень общего давления, адсорбируя углерод на тугоплавких соединениях магния или РЗМ с серой, кислородом и фосфором, обладающих каталитической активностью к элементам – сфероидизаторам. Это явление фиксируется в металлографических исследованиях глобулей графита, в отличие от пластинчатого графита.

В настоящее время существует достаточно большое количество теорий и моделей строения расплавов чугуна.

К ним следует отнести как традиционные теории – коллоидную, карбидную, полимеризационную, генетическую, так и современные модели – модифицирования III рода, коагуляционную модель, модель динамической микронеоднородности, эмбрионно-кластерную и другие. Для каждой теории и модели характерна своя, особенная «форма» углерода, которая определяет свою особенную «структуру» расплава чугуна.

Следовательно, в зависимости от постулируемой структуры железоуглеродистого расплава (форм существования углерода) разрабатывается и механизм образования центров кристаллизации, и соответствующая этому механизму теория модифицирования. В связи с этим, в настоящее время сложилась такая ситуация, что  у простой производственной технологии модифицирования отсутствует ясная, единая, теория модифицирования железоуглеродистых расплавов. Причиной разногласий и противоречий в данной теории модифицирования является отсутствие общих представлений о механизме образования центров кристаллизации, причем, данный механизм  полностью определяется структурой железоуглеродистых расплавов. А каждая теория модифицирования требует своего подтверждения через разработку определенного типа модификаторов.

Исходя из новых положений, жидкий чугун следует рассматривать как однофазную систему, которая является углеродно-железистым полимером, структурными базовыми элементами которого являются фуллерены и углеродные наночастицы на их основе. «Наследственно» жидкий чугун как полимерная система «модифицирован» фазой неметаллических включений, преимущественно окислов и сульфидов, образованных на базе растворенных в чугуне кислорода и серы, активизация которых определяется процессами адсорбции углеродных наноструктур на поверхность раздела неметаллическое включение-расплав. Следовательно, открытие фуллереновой природы жидкого чугуна или нанометрической структуры жидкого чугуна  дает возможность с иных позиций оценить влияние модифицирования на структурообразование в графитизированных чугунах.

С учетом новых представлений о нанометрической структуре чугуна на основе фуллеренов [14], на рис.10 представлена схема структурно-масштабной организации железоуглеродистого расплава.

Рис.10. структурно-масштабная организация железоуглеродистого расплава

Углеродные наночастицы и фуллерены с этих позиций обладают следующими важнейшими свойствами: являются концентрированными источниками атомов углерода, которые «консервируются» в расплаве виде эндоэдралов; представляют собой гомогенные центры кристаллизации графита; адсорбируясь на поверхности неметаллических включений при кристаллизации, превращают эти включения в активированные гетерогенные центры графитизации.

  показано [15,16], что модифицирующая обработка расплава чугуна различными поверхностно-активных элементов (ПАЭ) и их комбинациями открывает новые аспекты воздействия на наноструктуру расплава чугуна и управление через это воздействие процессами структурообразования в графитизированных чугунах. В процессе модифицирования в расплаве образуются искусственные эндоэдральные наносоединения на основе фуллеренов и ПАЭ, которые активно изменяют характер кристаллизации  железоуглеродистых расплавов. Такой метод воздействия на структуру железоуглеродистых расплавов и получил название «наномодифицирование» [17].

С учетом масштабирования структуры расплава чугуна (рис.10), наномодифицирование есть целенаправленное изменение текущего структурного состояния расплава на данном масштабном уровне системы (расплав чугуна) с целью влияния на неравновесные фазовые переходы в расплаве, отвечающие за направленность его структурной самоорганизации.

Обобщая весь существующий опыт модифицирования и в зависимости от масштаба структурного состояния расплава можно выделить три уровня структурной самоорганизации расплава чугуна, а, следовательно, и три способа модифицирования (рис.11):

1. «Нанофазное» модифицирование химическими элементами. структурная основа расплава чугуна – углеродные кластеры.
2. «Наногетерофазное» модифицирование нанопорошками. структурная основа расплава чугуна - агрегатированные углеродные наноструктуры.
3. «Термодинамическое» модифицирование типовыми модификаторами. структурная основа расплава чугуна - фрактальные углеродные агрегаты.

Первые два способа относятся к «наномодифицированию», последний к «макромодифицированию». В связи с вводом приставки «нано» необходимо сделать следующее пояснение. В настоящее время окончательно установлены размерные критерии  наноструктурного состояния кристаллических тел. Верхний размерный предел наноструктуры соответствует 100 нм, нижний - 05…1,0 нм (см. рис.10).

Нанофазное  модифицирование обладает следующими механизмами:

• - осуществляет блокировку связей в кластерах;
• - встраивает элементы и их химические соединения в структуру фуллеренов (интеркалирование);
• - вводит во внутреннюю полость фуллеренов химические элементы с формированием эндоэдральных соединений;
• - сшивает как кластеры, так и единичные фуллереновые структуры (интеркаляты и эндоэдралы) в агрегатированные наноструктуры;
• - создает углеродные фуллереновые слои за частицах второй фазы за счет каталитического действия ПАЭ.

Рис.11. Классификация процессов модифицирования

Наногетерофазное модифицирование находится в стадии становления. Как правило, наилучший эффект дает модифицирование нанопорошками с размером частиц менее 100 нм [18]. Данные механизмы воздействия фактически являются инструментарием генной инженерии расплава, формирующими заданное структурное состояние расплава.

Термодинамическое модифицирование – это классическое модифицирование типовыми модификаторами и лигатурами, при вводе которых в расплав чугуна начинают протекать химические реакции, описываемые в рамках классической термодинамики и физической химии.

Литература

1. Мильман В.С., Александров Н.Н., Соленков В.Т., Ильичева Л.В. Межфазное натяжение и формирование графита, кристаллизующегося в жидком чугуне. // Литейное производство. – 1976. - № 5. – С. 3 – 6.
2. Ващенко К.И., Рудой А.П. Поверхностное натяжение чугуна. // Литейное производство. – 1962. - № 6. – С.24-27.
3. Федоров В.Б., Шоршоров М.Х., Хакимова Д.К. Углерод и его взаимодействие с металлами. – М.: Металлургия, 1978. – 208 с.
4. Лившиц Б.Г. Металлография. – М: Металлургиздат, 1963. - 422 с.
5. Л.Ландау. О равновесной форме кристаллов. Собрание трудов в 2-х томах / Под ред. Е.М.Лифшица и И.М.Халатникова. Т. 2. – М.: Наука, 1969. – С.119-125.
6. Бунин К.П., Малиночка Я.И., Таран Ю.Н. Основы металлографии чугуна. – М.: Металлургия, 1969. – 416 с.
7. Тонконоженко В.И. О строении шаровидного графита в чугуне. // Литейное производство. – 1982. - №10. – С.3-4.
8. Жуков А.А., Давыдов С.В, Плошкин В.В. Еще раз о строении расплавов Fe-C // IV съезд литейщиков России: Тезисы докладов; г. Москва, 20-24 сентября 1999 г. – М.: Радуница, 1999.-С. 41-42.
9. Жуков А.А. Фуллерены и сфероидизация графита в сплавах железа. // Металловедение и термическая обработка металлов. – 2000. - №7. –С. 3-6.
10. Гиршович Н.Г. Кристаллизация и свойства чугуна в отливках. – М.; Л.: Машиностроение, 1966. – 664 с.
11. Давыдов С.В. Различные механизмы компактирования графитной фазы в чугуне и графитизированной стали. // Литейное производство. – 1998. - №12. – С.8-9.
12. Haruki  Itofuji. Magnesium map of the spheroidal graphite structure in ductile cast irons.// Cast metals. – 1992. – v.5.-№1.- P. 6-19.
13. Давыдов С.В. Кристаллизация шаровидного графита в расплаве высокопрочного чугуна.- Заготовительные производства в машиностроении. -2008.- №3. – С.3-8.

14.Давыдов С.В. Новый подход к классификации методов модифицирования.- Металлургия машиностроения.- 2006.- №5. – С.5-9.

15.Давыдов С.В. Расчет критического радиуса гомогенного зародыша графита в расплаве чугуна / С.В. Давыдов // Металлургия машиностроения. – 2002. - № 6(9). – С.5-8.

16.Давыдов С.В. Давление пара углерода и строение расплавов чугуна / С.В. Давыдов // Металлургия машиностроения. – 2002. - № 3(6). – С.17-20.

17.Давыдов С.В. Технология наномодифицирования доменных и ваграночных чугунов.- Заготовительное производство. – 2005. - №2. –С.3-9.

18.Крушенко Г.Г., Ямских И.С., Бонченков А.А., Мишин А.С. Повышение качества чугунных отливок с помощью нанопорошков // Металлургия машиностроения. – 2002. - № 2(9). – С.20-21.

Авторы:

Давыдов С.В., Болдырев Д.А.*

Брянский государственный технический университет

Тольяттинский государственный технический университет*

Литье Украины. - 2020. - №3. -с