Проблемы модифицирования поршневых сплавов системы Al-Si

Важнейшей задачей отечественной промышленности является проблема импортозамещения выпускаемой продукции. Это затрагивает и такую область машиностроения как производство поршней для двигателей внутреннего сгорания (ДВС).

В качестве материала для изготовления поршней современных ДВС используют сплавы системы алюминий-кремний (силумины) с добавками различных легирующих элементов.

Важнейшей характеристикой поршневых сплавов является однородность структуры при максимальном измельчении ее составляющих. Улучшение структуры доэвтектических и эвтектических силуминов производится модифицированием с использованием натрия, стронция и других щелочных и щелочноземельных элементов. Однако, модифицирование структуры алюминиевых поршневых сплавов одним из названных элементов утратило смысл, так как наряду с модифицированной эвтектикой в структуре обнаруживаются дендритные включения αAl – твердого раствора и крупные включения первичных выделений βSi-фазы. Тем не менее, эти технологии вызывают значительные трудности при их реализации в производственных условиях. Отказ от более простых технологических решений обусловлен недостаточной изученностью процессов протекающих, при модифицировании силуминов с учетом литейной технологии.

Мировым лидером по производству алюминиевых поршней для ДВС является фирма «MAHLE» (Германия). Производимые фирмой поршни соответствуют современным требованиям (на уровне Евро-4,5). Подобного уровня продукция поступает на ОАО «Минский моторный завод» из Сербии и Чехии.

В Республике Беларусь качество поршней не обеспечивается на указанном уровне (находится в пределах требований Евро 2,3). Аналогичная ситуация сложилась и в Российской Федерации. Анализ химического состава поршней передовых европейских производителей и соответствующих микроструктур показал, что одним из технологических приемов использовано модифицирование сплавов.

В системе Al-Si существует три структурные составляющие: αAl – твердый раствор на основе алюминия, βSi- твердый раствор на основе кремния (первичный кремний), (αAl -βSi)- эвтектическая составляющая сплавов.

Наиболее сильными модификаторами αAl- твердого раствора являются Ti, В, Zr. Согласно работам [1,2] при введении в расплав алюминия данных элементов образуются микрочастицы химических соединений TiAl3, ZrAl3, TiB2, AlB2, являющиеся центрами кристаллизации αAl – твердого раствора. Следует отметить, что основные исследования по данному процессу были направлены на технологию ввода этих модификаторов в расплав алюминия, так как они имеют высокую температуру плавления. На практике используется два способа модифицирования в виде соответствующих лигатур и комплексных солей. Для ускорения растворения модификаторов в сплаве классическая лигатура имеет состав: Al-Ti 5%- B1%. С целью предупреждения образования в лигатуре относительно грубых включений диборидов их отливают в виде тонких прутков или лент.

Перспективным является модифицирование сплавов солями типа К2TiF6, KBF4, K2ZrF6, при вводе которых в жидкий сплав протекают следующие реакции:

К2TiF6+13Al→4KF +4AlF3+ 3TiAl3

6KBF4 +11Al →3AlB2 +8AlF3+6KF

3К2TiF6+6KBF4 +10 Al→ 3Ti B2+10AlF3 +12KF4

Использование вышеприведенных солей, обеспечивает модифицируещее и рафинируещее действие на расплав. Следующей структурной составляющей силуминов, представляющей интерес для анализа является βSi- твердый раствор на основе кремний. Способам модифицирования первичного кремния и попыткам объяснить этот механизм уделялось достаточно серьезное внимание. Основные теоретические и экспериментальные исследования достаточно полно отражены [3,4]. С учетом имеющейся информации на включения первичного кремния оказывают влияние следующие модификаторы: P, Be, S, Se, Mo, Nb, Cr, Cu, Co, Ni и др.

По существующим представлениям большинства исследователей, модифицирующий эффект фосфора связан с зародышевым действием частиц фосфида алюминия (AlP), который образуется в сплавах Al-Si при введении фосфора. При этом утверждается, что кремний при кристаллизации зарождается на частицах фосфида алюминия ввиду их кристаллографического подобия [5]. Однако авторы работы [3] утверждают, что реакция образования фосфида алюминия при температурах модифицирования (900…9500С) практически не протекает, а при 15000С ее течение очень медленное. Следовательно, при обычных условиях плавки значительная часть фосфора должна находится в растворе.

Следует отметить, что все, отмеченные гипотезы и теории предполагают воздействие модифицирования только как фактора, измельчающего первичные кристаллы в результате инициирования первой фазы процесса кристаллизации – стадии зарождения кристаллической структуры. Однако, очень важной стороной воздействия вводимых в сплавы присадок является так же их влияние на габитус растущих кристаллов.

В связи с этим представляют интерес работы по модифицированию сплавов, выполненные Д.Н. Худокормовым [6, 7]. Основой теории, развиваемой автором, является изменение физических свойств полупроводниковых фаз при вхождении в их кристаллическую решётку в процессе кристаллизации тысячных долей процента примеси. При легировании полупроводников донорными примесями, уменьшается анизотропия тепловых и электрических свойств полупроводников в различных кристаллографических направлениях. Последнее оказывает значительное влияние как на скорость роста кристаллических образований, также на их огранку и форму включений [8].

Рисунок 1. Микроструктуры сплавов (×100):

Вместе с тем, данная теория не позволяет объяснить причины образования в процессе модифицирования донорными примесями кристаллов разной формы. В данной работе, в продолжение развития идей Д.М. Худокормова, сделана попытка найти ответ на этот вопрос.

На основании вышеизложенных теоретических исследований на первом этапе экспериментальной части производился анализ влияния основных модификаторов натрия и фосфора на кристаллизацию кремния в силуминах.

Двойные сплава Al-Si готовились из алюминия марки А7 и кремния Кр0, вводимого в расплав в виде лигатуры Al-30%Si. Навески шихты содержащие, примерно, 9%, 12,0% и 20 % кремния плавили в графито-шамотных тиглях в печи типа SNOL, перегрев до-, эвтектических и заэвтектических силуминов устанавливали 760 и 840°С соответственно. Все сплавы модифицировали натрием из расчёта его остаточного содержания 0,02-0,03%. Для этого использовали флюс состава 45 % NaCl, 15 % Na3AlF6, 40 % NaF. Заэвтектический сплав модифицировали фосфором (0,1 %) используя лигатуру Cu-10%P. На рис. 2 показаны микроструктуры исследуемых сплавов.

Видно, что у немодифицированного сплава эвтектические кристаллы кремния имеют форму пластин, которые в поле шлифа выглядят иглами. Форма кристаллов кремния во многом определяется его кристаллохимическим строением. Известно, что для кристаллов кремния, имеющих кристаллическую решетку типа алмаза, характерна ковалентная химическая связь между атомами, реализуемая в основном по плоскостям {111}. При росте из расплава даже в случае небольших переохлаждений эти плоскости получают преимущественное развитие, что приводит к образованию в структуре силуминов пластинчатых включений эвтектического кремния. В структуре закристаллизовавшейся модифицированной эвтектики наблюдаются тонкодисперсные волокнистые включения кремния, а так же отдельные глобулярные включения. Образование подобной структуры является определяющим фактором в улучшении механических свойств конструкционных сплавов типа АК9ч. Учитывая кооперативный рост фаз, естественно предположить, что на границах контакта кристаллизуемых включений образовались химические связи, обусловленные не только силами Ван-дер-Ваальса. В зависимости от взаимного расположения уровня Ферми, валентных зон, а так же состояния, в котором находятся валентные электроны, могут образовываться металлические, ковалентные или ионные связи. Образование гибридных связей во многом определяет свойство эвтектики. Следует отметить, что в зависимости от состава сплава, скорости охлаждения и других технологических параметров в структуре эвтектических силуминов наряду с модифицированной эвтектикой выпадают кристаллы αА1. (Рис.2, в)

Для более глубокого понимания процесса формирования включений кремния при кристаллизации эвтектики проводили исследования на заэвтектическом силумине с 20% Si. Для исследований использовали термический, металлографический, микрорентгеноспектральный методы анализа.

Микроструктура кремния в немодифицированном заэвтектическом силумине в поле шлифа имеет грубокристаллическое дендритное строение (рис.3б). Под действием натрия первичные выделения кремния становятся компактными, приближаясь к сферической форме (рис.3б).

 

Микрорентгеноспектральный анализ образцов силумина, модифицированного натрием, выполненный на установке JXA-5A, показал наличие примесных атомов натрия во включениях кремниевой βSi - фазы (рис.3б). Максимальное содержание примеси наблюдается в центре включения с постепенным снижением к поверхности кристалла. Фосфор значительно измельчает включения кремния, которые имеют многогранников и более равномерно распределён по их сечению. Это свидетельствует о том, что изменение формы первичных выделений связано не только с зародышевым эффектом.

Данный вывод подтверждается измерением параметра решетки и пикнометрической плотности кремния с приведенными выше примесями (табл. 1).

Таблица 1. Влияние модифицирования на кристаллическую структуру первичного кремния

Как было показано выше, при внедрении примеси в решетку кремния происходит ослабление ковалентной связи в локальных объемах в результате появления металлической или ионной составляющих связи, которые слабее ковалентной.

Из данных таблицы 1 следует, что натрий увеличивает плотность включений βSi - фазы, по-видимому, способствуя росту металлической составляющей связи. Очевидным является факт активного взаимодействия вводимой добавки с первично кристаллизуемой фазой.

Изменение формы роста кристаллов, очевидно, приводит к замедлению процесса кристаллизации. Однако в результате длительного прохождения межкритического интервала температур это замедление протекает незаметно. Можно допустить, что к моменту достижения эвтектической температуры жидкая фаза в определенной мере за счет действия натрия пересыщается кремнием. Подтверждением этому служит хорошо известный факт смещения эвтектической концентрации сплава под влиянием присадок натрия к большему содержанию кремния. Эвтектическое превращение в силумине протекает при строго определенном соотношении фаз. Поэтому замедление скорости роста одной из кристаллизующихся фаз в эвтектике неизбежно приводит к заметному переохлаждению, а в структуре сплава обнаруживаются отдельные области αAl фазы. Подобная структура удовлетворяет сплавы конструкционного назначения. Однако не соответствует требованиям по структуре поршневых сплавов.

Для увеличения скорости кристаллизации кремния в работе использовали добавки общеизвестного модификатора заэвтектических силуминов - фосфора. Эвтектическая кристаллизация при этом протекает по классической схеме. Теоретический вывод заключается в том, что решающая роль в структурообразовании эвтектики принадлежит βSi - фазе.

Практическое значение полученных результатов заключается в том, что создается возможность влияния на структурообразование силуминов с помощью микродобавок, вводимых на определенных этапах формирования фазовых составляющих сплавов. Основой для разработки комплексных присадок являются натрий и фосфор. Важно при этом учитывать функциональное назначение изготовленных из них деталей.

Дальнейшие эксперименты проводились с целью разработки комплексного модификатора с целью получения требуемой структуры поршневого сплава в производственных условиях. В качестве объекта исследований использовался поставляемый на ОАО «ММЗ» сплав АК12М2МгН химического состава по ГОСТ 1593-93. Образцы для эксперимента готовились из исследуемого сплава переплавленного при температуре 780-800°С и разлитого на заготовки по 200 г. Учитывая пониженное содержание кремния в исходном сплаве и необходимость получения в сплаве кремния более 12,7 % в заготовках для опытов вводили до 1,5 % Si марки Кр1. Спектральным анализом, выполненном на приборе Pioneer s4, определяли окончательное содержание кремния в слитках в пределах 12,9-13,7 %

В качестве модификаторов использовались следующие добавки: фосфор – вводился в составе фосфористой меди (8-10 % Р) в количества до

1 %, титан – вводился в состав лигатуры Al-5%Ti в количестве 1,5 %. Необходимость использования титана заключалась в том, чтобы обеспечить в сплаве его содержание в пределах 0,05-0,10 %, что соответствует требованиям ГОСТа. Для ввода бора применялась соль KBF4 в количестве до 0,5 %. Сера вводилась в виде элементарной серы. Её масса составляла 0,1 %. Использовались также натрий и стронций. Для ввода натрия использовали классический универсальный флюс, а для ввода стронция применяли лигатуру Al-10%Sr.

Все использованные модификаторы несли определённую функциональную нагрузку. Титан и бор – измельчают первичное зерно твёрдого раствора αAl. Соль KBF4 – дополнительно рафинирует сплав. Натрий и стронций модифицируют эвтектику в Al-Si силуминов, что крайне важно для сплавов конструкционного назначения. Фосфор и сера применяются для модифицирования первичного кремния. Последняя может быть использована и в качестве модификатора эвтектического кремния.

Совместное введение в расплав, например, Na и P приводит к образованию немодифицированной структуры со значительным объёмом αAl твёрдого раствора, фиксируемого в плоскости шлифа.

Некоторые характерные микроструктуры представлены на рис. 4

В следующей серии опытов решался вопрос по определению оптимального содержания кремния, обеспечивающего получение модифицированной структуры, характерной для поршневого сплава.

Плавку сплавов с содержанием кремния 12,8 %, 13,1 % и 13,5 % также осуществляли в печи SNOL при температуре 780-800°С. Образцы получали литьём в медную изложницу, имеющую форму конуса. По высоте образца готовили шлифы. Анализ представленных на рисунке 5 микроструктур показал, что минимальное содержание кремния обеспечивающее однородной структуры эвтектики, характерной для поршневых сплавов находится в пределах 13,1-13,5 %.

В заключение следует отметить, что для получения необходимой структуры при литье поршней необходимо увеличение содержания кремния ≥ 13,1 % и модифицирование фосфором.

Литература:

1. М.В. Мальцев, Модифицирование структуры металлов и сплавов, М.: Металлургия, 1964, – 213 с.
2. Б.И. Бондарев, В.И. Напалков, Р.И. Тарарышкин. Модифицирование алюминиевых деформируемых сплавов. М.: Металлургия, 1979, – 217 с.
3. Строганов Т.Б., Ротенберг В.А, Гершман Г.Б. Сплавы алюминия с кремнием. – М.: Металлургия, 1977, – 272 с.
4. Самсонов Г.В. Механизм действия щелочных металлов в процессе модифицирования// Сб.: Модифицирование силуминов. – Киев, 1970. – с. 125-130.
5. Производство отливок из сплавов цветных металлов/ А.В. Курдюмов, М.В. Пикунов, В.М. Чурсин, Е.Л. Бибиков. – М.: Металлургия, 1986. – 416 с.
6. Худокормов Д.Н. Роль примесей в процессе графитизации чугуна. – Минск: Наука и техника, 1968. – 153 с.
7. Худокормов Д.Н., Галушко А.М. Возможный механизм сферолитной кристаллизации графита// Изв. вузов. Чёрная металлургия. – 1988. № 11. с. 119-127.
8. Фистуль В.И. Сильно легированные проводники. М. Наука, 1967. – 415 с.