Применение смесевых комплексных модификаторов с кальций-стронциевым карбонатом при получении отливок деталей легкового автомобиля из высокопрочного и серого чугунов

УДК 620.17: 669.131

Принимая во внимание особенности влияния углерода и кремния на процесс графитообразования в чугуне, наиболее удачным решением, объединяющим преимущества этих элементов, является использование смесевых модификаторов (МК) [1].

В настоящее время смесевые модификаторы получили второе рождение. На этапе создания и начала использования смесевых модификаторов их производство было основано большей частью на использовании вторичных продуктов (отходов) ферросплавных предприятий. На современном этапе, характеризующемся новым подходом к теории и практике использования смесевых модификаторов, для их изготовления применяются новейшие материалы. В термин «новейшие материалы» вкладывается смысл применения новых способов получения известных веществ. Смесевые модификаторы нового поколения - это пакетированные смеси, основа которых - порошки активированного высокотемпературной обработкой графита и полученного физико-химическим путём кристаллического кремния. В качестве дополнительных составляющих в смесевых модификаторах присутствуют в микродозах кальций, медь, алюминий, РЗМ, соли активных элементов. Главная особенность комплексных смесевых модификаторов заключается в том, что их фракционный состав находится в высокодисперсном состоянии (10-30 мкм), что обуславливает резкое повышение модифицирующей способности и «живучести» смеси. Особенность работы смесевого модификатора заключается в создании идеальных условий для зарождения графитной фазы при соизмеримости частиц модификатора с ЦЗГ при введении в чугун большого количества дисперсных частиц графита и кремния [2]. Таким образом, для применения смесевого модификатора в производственных условиях, является необходимым определение соотношения углерода, кремния и других добавок в общем составе, учитывая все параметры технологического процесса: состав шихты, типы плавильных агрегатов и последовательность их работы, температура чугуна в печи и др.[3-5]

Малая длительность эффекта модифицирования расплава чугуна объясняется как общим ростом (коагуляцией) включений в процессе выдержки расплава, так и их растворением, что снижает общее число эффективных центров зародышеобразования графита в процессе кристаллизации. Потеря способности формирования ЦЗГ связана также с всплыванием и переходом гетерогенных зародышей в шлак. Следовательно, размер ЦЗГ не должен превышать определённого критического значения, свыше которого включение всплывает и переходит в шлак. По закону Стокса главной движущей силой, определяющей скорость всплывания (флотации) частиц, является их размер [6]:

, (1)

где n - скорость всплывания (флотации), м/с; d – диаметр всплывающего ЦЗ, м; r_ч – удельная плотность жидкого чугуна, кг/м³; r - удельная плотность всплывающего ЦЗГ, кг/м³; g – гравитационная постоянная, 9,81 м/с²; m - вязкость жидкого чугуна, кг/сxм.

С другой стороны, удержание ЦЗГ в толще расплава осуществляется за счёт энергии сил межфазного натяжения на границе «расплав - включение». Следовательно, не превышая определённый критический размер, ЦЗ могут оставаться в расплаве, то есть скорость их всплывания (флотации) равна нулю и ЦЗ находится в объеме расплава чугуна в виде «взвеси». Размер ЦЗ, остающегося в объеме расплава, не должен превышать значения, определяемого из следующего неравенства [6]:

, (2)

где d- диаметр ЦЗ, м; s - поверхностное натяжение на границе «расплав - ЦЗ», кг/м; q - краевой угол смачивания, град; р - внешнее давление, Па.

Таким образом, эффективность модифицирования можно определить через создание в расплаве чугуна «взвеси» ЦЗ с высокой седиментационной способностью. Диаметр ЦЗ должен соответствовать выражению (2), при условии, что время всплывания растущих ЦЗ, оцениваемое по выражению (1), должно заметно превышать технологически требуемую длительность эффекта модифицирования. Следовательно, эффективность модифицирования в практическом плане может выражаться через раннее, позднее или комбинированное модифицирование. Если процесс модифицирования обеспечивает выполнение выражения (2), то модификатор можно вводить на ранней стадии (модифицирование в ковше), т. е. в этом случае ЦЗ не только сохранятся в расплаве, но и до момента начала кристаллизации успеют вырасти до сверхкритического размера, оставаясь в толще расплава. Если в процессе модифицирования образующиеся неметаллические включения интенсивно выводятся из расплава, не вызывая инокулирующего эффекта, то есть d получаемых ЦЗ превышает величину scosq/р в выражении (2) и в этом случае реализуются условия выполнения выражения (1), то более целесообразным является введение модификаторов на поздней стадии обработки расплава (ввод модификатора в литниковую чашу или в форму) [6].

Для проведения испытаний в смесевые комплексные модификаторы на основе порошков графита и кремния для ковшевого и внутриформенного модифицирования был дополнительно введён кальций-стронциевый карбонат [7] в количестве 10-20%.

Состав смесевого комплексного модификатора для ковшевого модифицирования МК82: графит малозольный 80%, кальций-стронциевый карбонат 20%.

Состав смесевого комплексного модификатора для внутриформенного модифицирования МКкск: графит малозольный 10%, кремнийсодержащий порошок 80%, кальций-стронциевый карбонат 10%.

Диссоциация кальций-стронциевого карбоната при повышенной температуре (в расплаве чугуна) происходит по следующей реакции:

 (3)

Из получившихся продуктов реакции оксиды кальция и стронция, связывая серу, образуют скопления сульфидов (4, 5) различной дисперсности, из которых более крупные всплывают в шлак, рафинируя расплав чугуна, а более мелкие в виде взвеси остаются в объёме расплава и служат подложками для формирования графитных включений.

 (4),

 (5)

Пузырьки углекислого газа (3), поднимаясь наверх через толщу расплава, вызывают его барботаж и дополнительное перемешивание, что позволяет улучшить усвоение мелкодисперсной основы модификатора.

Таким образом, в ходе выполнения экспериментальной работы необходимо решить практическую задачу по определению предпочтительности той или иной схемы модифицирования с точки зрения наилучшего усвоения расплавом чугуна ЦЗГ для формирования графитных включений.

ЭКСПЕРИМЕНТ №1

Деталь - 12101-3103015 «Ступица переднего колеса» из высокопрочного чугуна марки ВЧ50

Из канальной печи был взят для проведения опытной работы ковш высокопрочного чугуна. Химический состав: C = 3,60%, Si = 1,97%, Mn = 0,40%, P = 0,019%, S = 0,010%, Cr = 0,072%, Ni = 0,15%, Cu = 0,24%, Sn = 0,018%. Температура расплава чугуна в печи - 1530°С.

В ковш ёмкостью 1200 кг для проведения графитизирующего модифицирования был введён модификатор МК82 в количестве 4 кг способом «под струю единой порцией». Фактическое наполнение ковша - 1222 кг (показания сняты с индикатора весового устройства на погрузчике). После этого ковш был передан на АФЛ СПО-4, была взята ковшовая проба металла на химический анализ: C = 3,66%, Si = 2,00%, Ni = 0,40%, Mg = 0,035%, содержание остальных элементов - см. анализ металла из печи.

Температура начала разливки ковша - 1490°С. Из опытного ковша были залиты 4 формы (32 отливки) сразу после замера температуры: первая форма - без добавок, в зумпф нижней полуформы второй формы засыпалось 65 г смесевого модификатора МКкск (0,1% от металлоёмкости формы), в зумпф нижней полуформы третьей формы - 130 г смесевого модификатора МКкск (0,2% от металлоёмкости формы), в заливочную чашу четвёртой формы помещался кусок ФС75л3.

Анализ микроструктуры и механические свойства чугуна опытных отливок приведены в таблице 1. Микроструктура отливок показана на рис. 1-5. Зависимость твёрдости по Бринеллю от расхода материала МКкск приведены на рис. 6.

Таблица 1. Контролируемые параметры.

Рис. 1. Отливка №1. Графит шаровидный, ССГ 85% ('100'0,5)

Рис. 2. Отливка №2. Графит шаровидный, ССГ 80% ('100'0,5)

Рис. 3. Отливка №4. Графит шаровидный, ССГ 90% ('100'0,5)

Рис. 4. Отливки №1, 2. Металлическая основа - перлит пластинчатый, феррит (травление - нитал, 400'0,5)

Рис. 5. Отливка №4. Металлическая основа - феррит, перлит пластинчатый (травление - нитал, 400'0,5)

Рис. 6.

Анализ и обсуждение результатов эксперимента:

1. 1.Введение в ковш материала МК82 в количестве 4 кг совместно с 4,8 кг «тяжёлой» лигатуры Ni-Mg-Ce способом «под струю единой порцией» без проведения операции вторичного графитизирующего модифицирования фактически позволило получить марку ВЧ70 (s_в = 73 кгс/мм²) с требуемой ССГ (85%), перлито-ферритной металлической матрицей и требуемой твёрдостью по Бринеллю (НВ 207). Таким образом, получение отливок из высокопрочного чугуна высоких марок возможно только за счёт ковшевого модифицирования комплексным смесевым модификатором МК82 в количестве 0,33% (4 кг) без использования вторичного модифицирования.

2. 2.Дополнительное введение в форму 0,1% (65 г) материала МКкск позволило несколько снизить твёрдость чугуна (до 197 НВ) при сохранении прочности и показателей микроструктуры (ССГ и соотношения перлит/феррит).

3. 3.Увеличение расхода материала МКкск в форму до 0,2% (130 г) вызвало затвердевание полностью отбелённой отливки. Данный факт, по-видимому, явился следствием перемодифицирования чугуна и отбеливающего влияния свободного стронция, несвязанного в сульфиды. По определению, перемодифицирование проявляется при введении в расплав большего количества модификаторов, чем требуется для получения тонкой равномерной структуры эвтектики. В результате перемодифицирования на границах зёрен (колоний эвтектики) происходит резкое огрубление структуры, в нашем случае - появление свободного цементита. Возникновение цементита также может быть обусловлено следующим. При введении в расплав кальций-стронциевого карбоната в нём начинает протекать слабый углетермический процесс, в результате которого оксид стронция, вступая в реакцию с углеродом чугуна и графитом модификатора, восстанавливается до чистого стронция. Ввиду того, что модифицируется низкосернистый чугун с максимальным содержанием серы до 0,025%, процесс нейтрализации отбеливающего действия стронция путём его связывания в сульфид, для протекания которой необходима концентрация серы не менее 0,05%, не происходит.

4. 4.Использование для вторичного модифицирования куска ФС75л3 позволило получить структуру чугуна в отливке с существенно более высоким содержанием феррита (до 80%) по сравнению со структурой чугуна в отливках, залитых с 0,1% МКкск и без него (до 40%). Таким образом, вторичное модифицирование расплава чугуна кусковым ФС75л3 после первичного (ковшевого) модифицирования материалом МК82 в количестве 0,33% (4 кг) вызывает повышенную ферритизацию структуры чугуна при сохранении уровня прочности и некотором повышении его твёрдости (до 217 НВ).

Также следует отметить достаточно хорошее усвоение материала МК82 в ковше при его введении способом «под струю единой порцией».

ЭКСПЕРИМЕНТ №2

Деталь - 2101-1601093 «Диск сцепления нажимной» из серого чугуна перлитного класса марки Gh190

Из канальной печи был взят для проведения опытной работы ковш серого чугуна. Химический состав: C = 3,31%, Si = 1,96%, Mn = 0,57%, P = 0,021%, S = 0,020%, Cr = 0,22%, Ni = 0,18%, Cu = 0,15%, Sn = 0,032%. Температура расплава чугуна в печи - 1460°С.

В ковш ёмкостью 1200 кг для проведения графитизирующего модифицирования был введён модификатор МК82 в количестве 4 кг способом «под струю единой порцией». Фактическое наполнение ковша - 1196 кг (показания сняты с индикатора весового устройства на погрузчике). После этого ковш был передан на АФЛ СПО-4, была взята ковшовая проба металла на химический анализ: C = 3,39%, Si = 1,92%, содержание остальных элементов - см. анализ металла из печи.

Температура начала разливки ковша - 1410°С. Величина отбела по клиновой пробе - 2,0 мм при нормативе 1,6…2,0 мм. Клиновая проба чугуна из печи - 4,3 мм (нормируемый диапазон 4…6 мм). Следовательно, эффективность ковшевого модифицирования серого чугуна модификатором МК82 в количестве 0,33% вполне удовлетворительная.

Из опытного ковша были залиты 4 формы (16 отливок) сразу после замера температуры: в первую форму ничего не засыпалось, в зумпф нижней полуформы второй формы засыпалось 15 г смесевого модификатора МКкск (0,05% от металлоёмкости формы), в зумпф нижней полуформы третьей формы - 30 г смесевого модификатора МКкск (0,1% от металлоёмкости формы), в зумпф нижней полуформы четвёртой формы - 45 г смесевого модификатора МКкск (0,15% от металлоёмкости формы).

Анализ микроструктуры и результаты определения механических свойств чугуна в отливках приведены в таблице 2. Микроструктура отливок показана на рис. 7-12. Зависимости глубины отбелённого слоя и твёрдости по Бринеллю от расхода материала МКкск приведены на рис. 13, 14.

Таблица 2. Контролируемые параметры.

Рис. 7. Отливка №1. Графит пластинчатый, тип D- преобладает, А №4, 5 ('100'0,5)

Рис. 8. Отливки №2, 3, 4. Графит пластинчатый, тип А - преобладает, В, D № 4, 5 ('100'0,5)

Рис. 9. Отливка №1. Цементит в виде сетки и в углу сечения (травление - нитал) ('100'0,5)

Рис. 10. Отливки №1, 2, 4. Цементит в углу сечения (травление - нитал) ('400'0,5)

Рис. 11. Отливки №1, 2. Металлическая основа - перлит пластинчатый, феррит (травление - нитал) ('400'0,5)

Рис. 12. Отливки №3, 4. Металлическая основа - перлит пластинчатый, следы феррита (травление - нитал) ('400'0,5)

Рис. 13.

Рис. 14.

Анализ и обсуждение результатов эксперимента:

1. 1.Ковшевое модифицирование расплава чугуна материалом МК82 в количестве  0,33% (4 кг), несмотря на удовлетворительную величину клиновой пробы - 2,0 мм - при регламентируемом диапазоне 1,6…2,0 мм, не обеспечило необходимое качество чугуна в отливке. В микроструктуре чугуна присутствует свободный цементит в виде сетки и в углу сечения на глубину 5 мм в количестве 10%, феррит в количестве ~ 10% и междендритный графит типа D. Низкое значение предела прочности чугуна на растяжение (24,5 кгс/мм², фактическая марка - СЧ24 вместо СЧ26) связано с выделением свободного цементита в виде охрупчивающей сетки по границам перлитного зерна. Междендритный ненаправленный графит типа D практически всегда присутствует в структуре чугуна, начиная с некоторой степени переохлаждения, возникающей из-за конструктивных особенностей отливки, условий охлаждения и др. В микроструктуре отливки графит типа D количественно преобладает над графитом типа А, что является показателем неполноценно модифицированного чугуна. Одновременное присутствие в структуре чугуна феррита, перлита и цементита также указывает на его недостаточное модифицирование, так как требуемая структура должна быть представлена только перлитом, в которой допускаются небольшие следы феррита.

2. 2.При введении в форму 0,05% (15 г) материала МКкск качество структуры чугуна улучшилось: отсутствует цементит в виде сетки, глубина отбела в углу сечения уменьшилась с 5 до 1 мм, при снижении его распределения по площади с 20 до 10%; содержание свободного феррита уменьшилось с 10 до 5%. Также было уменьшено количество междендритного ненаправленного графита типа D, преобладающей формой графита стал тип А. Это можно объяснить сохраняющейся небольшой степенью переохлаждения чугуна из-за его недомодифицирования.

3. 3.Увеличение расхода материала МКкск в форму до 0,1% (30 г) позволило полностью устранить свободный цементит и уменьшить содержание свободного феррита до небольших следов, следовательно, количества модификатора оказалось достаточным для полноценной обработки расплава, в результате чего переохлаждение чугуна было устранено.

4. 4.Добавка материала МКкск в форму в количестве 0,15% (45 г) оказалась избыточной и вызвала частичное перемодифицирование чугуна, проявляющееся в появлении свободного цементита (до 10%) в углу сечения на глубину до 1,5 мм. Возникновение цементита, по-видимому, может быть обусловлено следующим. При введении в расплав кальций-стронциевого карбоната в нём начинает протекать слабый углетермический процесс, в результате которого оксид стронция, вступая в реакцию с углеродом чугуна и графитом модификатора, восстанавливается до чистого стронция. Ввиду того, что модифицируется низкосернистый чугун с максимальным содержанием серы до 0,025%, нейтрализация отбеливающего действия стронция путём его связывания в сульфид, для протекания которой необходима концентрация серы не менее 0,05%, не происходит.

5. 5.При введении в стояк формы от 0,05 до 0,15% модификатора МКкск полученные значения предела прочности на растяжение чугуна в отливках соответствуют марке Gh190. Твёрдость по Бринеллю чугуна как дополнительно модифицированного в форме материалом МКкск, так и немодифицированного соответствует марке Gh190, однако её заметное снижение (с 224…229 до 197…207 НВ) отмечается только при проведении операции дополнительного внутриформенного модифицирования.

Таким образом, введение 0,1% смесевого модификатора МКкск в форму после предварительной ковшевой обработки расплава чугуна в ковше 4 кг модификатора МК82, вводимого под струю единой порцией, позволяет получить необходимое качество чугуна в отливке. Дополнительной рекомендацией для полноценного усвоения модификатора в ковше является его подача дозировано на струю в процессе заполнения ковша из печи ожидания при небольшом увеличении навески до 5,0…5,5 кг.

Список литературы:

1. 1.Болдырев Д. А., Чайкин А. В. Новые смесевые модификаторы для инокулирующей обработки чугунов // Литейщик России. - 2007. - №3. - С. 32-36

2. 2.Гаврилин И. В. Строение жидкой и твёрдой фаз в литейных сплавах в твёрдожидком состоянии // Металлургия машиностроения. 2003. №6. С. 9-11

3. 3.Чайкин В. А, Болдырев Д. А., Чайкина Н. В. Особенности графитизирующего модифицирования высокопрочного чугуна смесевыми модификаторами в условиях ОАО «АВТОВАЗ» // Вестник Магнитогорского государственного технического университета им. Г. И. Носова. - Магнитогорск: МГТУ. - 2007. - Вып. 4. - С. 53-54

4. 4.Болдырев Д. А., Чайкин А. В. Особенности графитизирующего модифицирования серого чугуна смесевыми модификаторами // Литейное производство. - 2007. - №10. - С. 40-43

5. 5.Болдырев Д. А., Чайкина Н. В. Особенности графитизирующего модифицирования высокопрочного чугуна смесевыми модификаторами // Литейщик России. - 2007. - №10. - С. 16-18

6. 6.Болдырев Д. А., Давыдов С. В., Рябчиков И. В., Усманов Р. Г. Исследование эффективности высокобаристого ферросилиция на ранней и поздней стадии графитизирующей обработки высокопрочного чугуна // Литейщик России. - 2008. - №2. - С. 15-23

7. 7.Чайкин В. А, Чайкин А. В., Кузнецов П. В., Салтыков П. В. Рафинирование и модифицирование стали 20ГЛ кальций-стронциевым карбонатом // Труды IX Съезда литейщиков России. - Уфа: ОАО «УМПО». - 2009. - С. 81-83