Повышение качества стали широкого сортамента модифицированием

Рассмотрены вопросы повышения качества  и технико-экономических показателей стали широкого сортамента с помощью её модифицирования. Применение для обработки жидкой стали комплексных модификаторов позволяет получать глобулярные неметаллические включения необходимой морфологии, повысить механические характеристики металла, его коррозионную стойкость.

Приведены результаты обработки стали различного назначения (коррозионнойстойкой, колёсной.высокопрочной конструкционной. Литой для железнодорожного транспорта) микрокристаллическими модификаторами. Раскрыта роль бария, редкоземельных металлов в процессах улучшения качества металла.

Ключевые слова: модифицирование стали, неметаллические включение, коррозионная стойкость, методы получения модификаторов, микрокристаллические модификаторы, кальций, барий, редкоземельные элементы, десульфурация, вакуумирование. 

Вопросы повышения механических, технологических и служебных свойств металла при минимальных затратах на его производство всегда были актуальными для производителей и потребителей. Модифицирование стали поверхностно-активными элементами – магнием, кальцием, барием, редкоземельными металлами и др., является одним из эффективных способов улучшения качества металлопродукции. При этом прямые затраты по использованию модификаторов составляют 0,2…0,3%, что мало влияет на себестоимость готовой продукции.

Роль модифицирования связана с:

- получением глобулярных неметаллических включений (НВ) быстро удаляющихся из жидкого металла;

- изменением параметров кристаллизации (повышением её скорости, уменьшением зоны транскристаллизации и др.), что приводит к существенному измельчению макро- и микроструктуры литого и деформированного металла;

- ослаблением развития ликвационных явлений и повышением равномерности распределения в отливке углерода, серы, фосфора, примесей цветных металлов, что особенно важно при производстве крупных слитков и отливок;

- снижением загрязненности стали НВ, изменением их состава и свойств;

- переводом примеси цветных металлов из легкоплавкого состояния в достаточно тугоплавкие соединения, ослаблением их отрицательного влияния на горячую пластичность литого металла и трещиностойкость;

Получение положительных результатов по улучшению качества металла зависит как от способов введения в него модификаторов, так и качества самих реагентов.    

В сложившейся практике модификаторы производятся тремя методами:

1. Методом смешения химических составляющих. Это самый дешёвый способ и одновременно ведущий к незначительному улучшению качества готового продукта из-за высокого содержания в нём вредных примесей. Модификатор, приготовленный, этим методом, быстро разлагается на воздухе, аккумулируя водород.
2. Метод сплавления с разливкой в изложницы. При его выполнении готовый расплав модификатора разливают в изложницы с получением слитков, которые дробятся до получения необходимых для потребителя фракций по крупности.

При низкой скорости кристаллизации расплава модификатора происходит неравномерное распределение поверхностно-активных элементов (магния, кальция, редкоземельных металлов) в объёме слитков и колебание их концентраций в получаемой порошковой проволоке. В связи с этим наблюдались нестабильные результаты модифицирования. Кроме того, дробление слитков и получение из них фракционированных модификаторов сопряжено со значительным переизмельчением сплава и образованием большого количества (40…50%) некондиционной (менее 1мм) фракции. Это существенно повышает стоимость модификатора.

3. Метод получения микрокристаллических модификаторов. Из печи расплав выпускают на водоохлаждаемый барабан с получением продукта в виде литейной корки. При высокой скорости охлаждения жидкого расплава (700…1000оС/с) достигается равно­мерность распределения фазовых структурных составляющих, их размеры уменьшаются в 10…100 раз. Кристаллизация намораживанием способствует повышению плотности модификатора. Химическая неоднородность в микрокристаллическом модификаторе (МКМ) не обнаружена.

Учитывая, что операция модифицирования металла различного сортамента осуществляется на конечной, финишной стадии получения стали, т.е. после обработки его на ковше-печи и вакуумирования, важно не вносить в практически готовую к разливке сталь излишнее количество кислорода, серы, цветных примесей, приводящее к дополнительному загрязнению её неметаллическими включениями и ухудшению качества стали.  В результате проведения независимого исследования МКМ О.Ю. Шешуковым и др. [1] обнаружено, что содержание кислорода более чем в 7 раз ниже, серы – в 2,5 раза, свинца – в 5 раз, чем в сравниваемом смесевом модификаторе. Вследствие наличия на поверхности МКМ тончайшей железокремнистой оксидной плёнки, препятствующей окислению активных компонентов сплава, минимизируется его взаимодействие с атмосферной влагой.

Материал для модифицирования должен обладать: однородным химическим и структурным составом, высокой дисперсностью модифицирующих фаз; возможно высокой плотностью; умеренным пироэффектом при введении в расплав, низким содержанием вредных примесей (кислорода, азота, водорода, цветных элементов), способствовать стабильному усвоению металлом элементов, его составляющих, неограниченным сроком хранения. Именно такими свойствами обладают модификаторы, произведённые методом закалки из расплава, производимые на НПП Технология.

Разработки, связанные с технологией получения МКМ защищены  пятью патентами. Система менеджмента качества модификаторов сертифицирована по ИСО 9001:2008 (Reg. № 09.278.026).

Применение микрокристаллических модификаторов позволяет:

- получать стабильные результаты по химическому со­ставу, механическим и эксплуатационным свойствам металла разнообразного сортамента, как подвергающего деформационному переделу, так и литого.

- увеличить в 1,3…1,5 раза живучесть - продолжительность действия  модификатора на обрабатываемый металл;

- снизить пироэффект при вводе в жидкий расплав и повысить усвоение легкоокисляющихся элементов;

- снизить загрязнённость металла НВ и затягивание сталеразливочных каналов алюминатами кальция.

В производимых ООО НПП Технология комплексных модификаторов (ТУ  082-002-7264889-12) присутствуют магний, кальций, барий, редкоземельные металлы (цериевая группа – Се и La), цирконий, ванадий, титан и бор.

Создание комплексных МКМ позволяет получать ряд положительных эффектов, связанных с улучшением качества стали и повышением технико-экономических показателей производства. Это связано с тем, что компоненты в этом продукте находятся в молекулярных и межатомных связях друг с другом, что позволяет усилить их влияние на обрабатываемый металл по сравнению со слиточными модификаторами и  получаемыми методом смешения.

Барий, как поверхностно-активный элемент, стремящийся выйти из металла на сопрягаемую поверхность (газ или шлак)  способен защитить жидкую сталь от взаимодействия с воздухом. Большая величина теплоты образования алюмината бария BaO∙Al2O3 из оксидов (табл.1), почти на порядок превышающая аналогичный показатель для СаО∙Al2O3 и значительное снижение краевого угла смачивания Al2O3 жидкой сталью при введении в неё бария способствуют очищению стали от наиболее опасных высокоглинозёмистых включений.

Таблица 1. Сравнение физических и физико-химических характеристик бария и кальция и их соединений

Из наших расчётов следует, что модифицирующая способность бария практически на три порядка больше, чем кальция. Высокая модифицирующая способность бария обусловлена его крайне малой растворимостью в жидком железе и большой энергией взаимодействия с ним.

Барий служит протектором - защитником кальция, предотвращая его угар при вводе лигатуры в расплав и, тем самым повышая эффективность воздействия последнего на металл. Присутствие бария в сплаве резко замедляет скорость снижения содержания кальция во включениях. Г.М. Ицкович [2] приводит данные М. Хансена, свидетельствующие о полной растворимости бария и кальция в жидком состоянии и о значительном уменьшении упругости паров сплава, содержащего равные части кальция и бария, чем каждого элемента в отдельности.  Этим доводом и объясняется факт совместного присутствия этих элементов в составе НВ (рис. 1).

Эти включения удалось обнаружить после обработки высокоуглеро- дистого металла сплавом, содержащим кальций и барий в литой пробе металла, отобранной из изложницы.

Совместное применение кальция и бария, обладающих полной взаимной растворимостью в жидком состоянии, приводит к тому, что упругость их паров будет ниже упругости пара каждого отдельно взятого элемента, что естественно приводит к более медленному испарению элементов и увеличению периода взаимодействия с кислородом и серой и, как следствие, более эффективному модифицированию НВ и снижению загрязнённости металла ими.

По мнению И.В.Рябчикова [3], глубокое очищение жидкой стали барием от газов и НВ увеличивает степень её переохлаждения, способствуют более позднему переходу в твёрдое состояние путём ускоренной кристаллизации с образованием неравновесных структур. В дальнейшем при длительной выдержке изделий происходит релаксация неравновесных структур, приводящая к улучшению физико-механических свойств металла.

Влияние комплексных сплавов с кальцием и барием на качество металла, получаемого в сталеплавильном производстве, было проверено нами на коррозионностойком, высокоуглеродистом (колёсной стали) и конструкционном сортаменте  стали, а также в сталелитейном производстве при получении ответственных отливок для РЖД.

В первых двух случаях барийкальцийсодержащие модификаторы вводили при сифонной разливки стали на струю стали, вытекающей из ковша в центровую [4], в остальных – в виде порошковой проволоки в сталеразливочный ковш.

Модифицирование коррозионностойкой стали.  При модифицировании стали 08-12Х18Н10Т сплавом Si-Ca-Ba удалось снизить на 2…4% объём головной обрези при прокатке слитков 6,2т в результате снижения глубины распространения усадочных дефектов. При этом доля листов высших групп поверхности из сравниваемого металла наивысшая, а длина дополнительной обрези и продолжительность зачистки слябов – наименьшие (табл.2).

Улучшение качества модифицированной коррозионностойкой стали было обусловлено протеканием двух процессов: образованием жидкой шлаковой фазы на поверхности металла заполняющего изложницу и, как следствие, создания тонкого (0,1-0,3мм) гарнисажа на поверхности получаемых слитков, снижающего возможность образования дефектов (заворотов, трещин и пр.); изменением условий затвердевания головной части слитка модифицированного металла.

Таблица 2. Данные по зачистке слябов после прокатки и оценке качества  поверхности листов стали 08Х18Т1 [3]

 * В числителе – минимальные и максимальные значения, в знаменателе – средние величины

Модифицирование колёсной стали. Эффективность применения барийсодержащих микрокристаллических модификаторов при получении колёсной стали подтверждена нами в условиях метзавода, производящего колёса для железнодорожного транспорта [5,6].  При этом для обработки колёсной стали было опробовано серия барийсодержащих модификатора  (SIBAR®22, INSTEEL®1.2, INSTEEL®1.3).

Выплавку полупродукта проводили в мартеновской печи с выпуском в два ковша и науглероживанием металла в ковшах при сливе плавки. Наведение шлака и десульфурация металла осуществлялась на установке внепечной обработки стали (УВОС). Модифицирование порошковой проволокой происходило после обработки металла на вакууматоре. Ввод проволоки проходил без вспышек и выбросов шлака и металла из ковша.После очистительной продувки аргоном ковш подавался на сифонную разливку с защитой струи аргоном с получением слитков массой 3,9т.

Действие одинарных модификаторов, содержащих кальций (СК30) или барий (SIBAR®22) на качество колёсного металла и технико-экономические показатели его производства  намного слабее, чем комплексных модификаторов (INSTEEL®1.2 и INSTEEL®1.3), содержащих кальций и барий.

Эффективность модификаторов усиливается  в ряду СК30 → SIBAR®22 → INSTEEL®1.2 → INSTEEL®1.3.

Обработка колёсной стали модификатором INSTEEL®1.3 позволила добиться снижения показателей по загрязненности металла колес по всем видам НВ. Снижение суммарного брака колёс при модифицировании металла барийсодержащей проволокой с расходом по наполнителю 0,67кг/т составило 69,6 %отн. (1,95 %абс.) по сравнению с отчетными данными за соответствующий период проведения опытных плавок. В сравнении с применением СК30 повысилась ударная вязкость и твёрдость металла, а также усвоения кальция металлом в два раза (с 5,9% до 12,1%).

Высокопрочная конструкционная сталь. Применяемая для изготовления высокопрочной конструкционной стали модифицирующая обработка феррокальцием не обеспечивает получение необходимой пластичности металла, гарантирующей подавление процесса образования микротрещин  при деформации слитков высокопрочной стали.

Представляло интерес сравнение действия на качество металла микрокристаллического модификатора без бария INSTEEL® 5.1 (системы Ca- РЗЭ)  и  с барием INSTEEL® 3.2 (системы Са-Ba-РЗЭ) [7].

Выплавку полупродукта в ДСП-120 и обработку опытного металла в 60-тонном ковше на установке рафинирования и вакуумирования до завершающей операции модифицирования производили по действующей технологии в условиях завода производящего судостроительную сталь

В ходе внепечной обработки металла осуществляли частичную замену феррокальция микрокристаллическим модификатором INSTEEL®3.2 или  INSTEEL®5.1.

Применение модификатора с барием позволяет практически в два раза увеличить остаточное содержание церия и степень его усвоения в металле. При этом усвоение кальция при введении бария в сталь практически не изменилось. Наряду с этим обработка модификатором с барием повышает механические характеристики высокопрочной стали. Увеличение количества барийсодержащего модификатора приводит также к повышению механических свойств металла.

В итоге за счёт модифицирования металла барием уровень относительного сужение в направлении толщины листа увеличен в среднем на 10% при практически полном отсутствии отсортировки листов по этому показателю, повысить трещиностойкость слитков массой 10-25 т в ходе их деформации за счёт изменения состава НВ и образования оксисульфидов церия и лантана; снизить на 30% объём термообработки металла. [8].

Отливки для РЖД. Увеличение нагрузок на подвижной состав грузовых вагонов приводит к многочисленным поломкам и авариям на железнодорожном транспорте, в основном из-за изломов боковых рам.

Основными причинами поломок, помимо чисто “литейных факторов”,  является технология получения жидкого металла.

Появление трещин на отливках связано, в частности, с межкристаллитным характером разрушения металла. Поверхности излома образцов содержат плёночные выделения и обогащены нитридами и интерметаллидными фазами. Подавить межкристаллитную адсорбцию соединений карбонитридообразующих элементов (в частности, ванадия) оттесняя его и его соединения в толщу зерна возможно в случае использования эффекта конкуренции адсорбционно-активных (горофильных) примесей, т.е использования для обработки металла поверхностно-активных элементов, например, кальция. На ряде заводов для повышения ударной вязкости металла используются кальцийсодержащие модификаторы – SiCa, AlCa, FeCa. Однако при этом обнаруживается нестабильность от плавки к плавке усвоения кальция и механических характеристик отливок. Велико и количество брака по различным дефектам (трещинам, газовым пузырям и раковинам). завода, выпускающего отливки для железнодорожного транспорта – раму боковую и балку надрессорную в ходе внепечной обработки стали 20ГФЛ использовали    феррокальцием, (ТУ 1479-001-49639535-2003). Применение кальцийбарийсодержащего микрокристаллического модификатора - INSTEEL®1.3 позволило получить улучшение, как технологических характеристик присадки модификатора, так и качественных показателей литья.

При этом произошло увеличение усвоения металлом кальция более чем в 3 раза (с 5,0 до 15,7%). В ходе производства была достигнута более высокая стабильность его содержания в металле. Механические характеристики опытного металла по всем показателям выше, чем на сравнительных плавках, модифицированных феррокальцием. Так величина ударной вязкости пр испытании образцов с острым надрезом при температуре -600C (KCV-60) увеличилось на 29,0%. Значительно (на 32,4-84,0%) снижены все браковочные признаки отливок (трещины, газовые и усадочные раковины).

Редкоземельные металлы. Применение РЗМ в составе комплексных модификаторов позволяет решить многие проблемы по повышению качества металла. Введение РЗМ в жидкий металл вне комплекса других поверхностно-активных элементов (кальция, бария) приводит к появлению  скоплений НВ в металле, дефектов “цериевая неоднородность” и т.п. Комплексное модифицирование позволяет повысить усвоение РЗМ и расширить их действие. При этом РЗМ может участвовать не только к процессах образования НВ (в частности, оксисульфидов), но и  воздействовать на металл как микролегирующий элемент.

Микролегирование металла различного назначения щелочно- и редкоземельными элементами позволяет свести к минимуму вредное влияние цветных металлов. По мнению В.В.Лунёва и В.В.Аверина [9] применение РЗМ  приводит к связыванию цветных металлов в прочные химические соединения с высокими температурами плавления и обеспечивает устранение межкристаллитной низкотемпературной и высокотемпературной хрупкости.

Установлено [9], что при остаточном содержании в стали 0,06…0,08% Се коэффициенты ликвации цветных металлов снижаются в 2,9…5,2 раза. При этом в 1,3…1,6 раза увеличивается скорость кристаллизации и, как следствие, подавляется процесс дефектообразования в литой стали. Присадка в жидкий металл модификаторов щелочно- и редкоземельные элементы, может способствовать более равномерному распределению в металле цветных примесей и снижению их вредного влияния на качество готовой продукции.

Наличие редкоземельных элементов может привести к образованию гидридов при температурах ниже 10000С, что снижает подвижность водорода, уменьшает его потери при остывании слитка (заготовки) и позволяет зафиксировать картину высокотемпературного распределения водорода в металле.

Борьба с пороками, вызванные присутствием водорода в твердом металле, может вестись не только по пути снижения концентрации водорода в жидком металле с помощью его вакуумирования, но и связывания его в сравнительно прочные гидриды. Опасность возникновения  разрушений трубопроводов может быть резко уменьшена при микролегировании металла церием, которое приводит к изменению состава, снижению размеров, морфологии и распределения НВ в структуре металла. Церий и лантан способствуют сфероидизации пластинчатых НВ, равномерному распределению НВ внутри зёрен и, таким образом, очищению границ зёрен от сульфидов и оксидов. Образование гидридов увеличивает устойчивость к водородному растрескиванию и расслаиванию углеродистых и низколегированных сталей, а также повышению коррозионной стойкости металла.

Примерами применения МКМ (как в виде “чипсов”, так и в виде наполнителя в порошковой проволоке) являются работы, проведённые на стали для труб

 На одном из таких заводов металл выпускался из 250-тонного мартена в два ковша. Затем один ковш направлялся на вакуумирование (модифицирование его не производилось), другой без вакуумирования поступал на разливку. Обработку стали 20ХФ, проводили модификатором марки INSTEEL®5.1 (Ca+ РЗМ) из расчёта присадки в ходе разливки металла 1 кг на 1т обрабатываемой стали. Присадку реагента вели вручную, с помощью трубы с воронкой в струю стали вытекающую из ковша в центровую в ходе заполнения изложниц. Металл в трубах изучался в Самарском инженерно-техническом центре (СамИТЦ). Результаты представлены на рис.2  и таблице 4.

Рисунок 2. Внешний вид образцов нефтегазопроводных труб стали 20ХФ после выдержки в сероводородной среде, х2: А и Б – не вакуумированный металл, В - вакуумированный металл, Г – не вакуумированный металл, модифицированный на разливке комплексным модификатором, Д и Е – образцы свидетели (Д - сталь 09Г2С, Е – сталь 13ХФА)

На рисунке представлен внешний вид образцов нефтепроводных труб после выдержки в сероводородсодержащей среде по NACE ТМ 01-77(96).

На поверхности испытываемых образцов металла, модифицированного на разливке комплексным модификатором, блистирингов не обнаружено, в то время на вакуумированном металле отдельные вздутия наблюдались.

По величинам прочностных характеристик модифицированный металл занимает промежуточное положение между вакуумированным и невакуумированным металлом и превосходит на 6…10% эти варианты обработки металла по ударной вязкости (KCV-60) (табл.4).

Результаты этих экспериментов, позволяют сделать вывод о том, что снижение концентрации водорода в стали за счёт проведения вакуумирования металла не является гарантией получения коррозионностойкой стали. Модифицирование металла комплексом щелочно- и редкоземельных элементами позволяет получать более надёжные данные по коррозионной стойкости стали.    

Таблица 4. Результаты механических и коррозионных (ВР) испытаний металла нефтегазопроводных труб из стали марки 20ХФ                                                                           

 Повышение коррозионной стойкости стали для труб в большей степени связано с введением в металл редкоземельных элементов - церия и лантана, которые, поданным при температурах жидкой стали образуют с водородом термодинамически прочные металлоподобные гидриды. Химические реакции с водородом протекают в кристаллизующемся металле в последнюю очередь, лишь при достижении необходимого концентрационного пересыщения (РЗМ ≥ 0,15…0,20%), которое на порядок выше, чем для реакций раскисления. Влияние гидридообразующих элементов на флокеночувствительность стали обусловлено совместной внутренней адсорбцией водорода и горофильных микролегирующих элементов в решётке твёрдого раствора. При этом диффузионная подвижность водорода подавляется. Такое воздействие РЗМ (в нашем случае, инокулирующее и микролегирующее) обнаруживается при концентрациях в металле церия и лантана на порядок меньших рекомендуемых.

На другом заводе, также производящем сталь для труб проведена серия опытно-промышленных плавок трубной стали с внепечной обработкой порошковой проволокой с наполнением комплексным модификатором, содержащим кальций и РЗМ производств нашей Компании. Обработка стали кальцийсодержащей (алюмокальциевой или силикокальциевой) порошковой проволокой не производилось.

Проволока с комплексным модификатором (кальций+РЗМ) вводился в металл при достижении заданного химического состава стали и содержании серы не более 0,015%. Затем осуществлялась “мягкая” продувка аргоном (горячее пятно от аргона должно иметь диаметр не более 100...150мм без оголения зеркала металла) в течение не менее 15мин.

Стабильная степень усвоения церия при обработке трубной стали 13ХФА опытной проволокой с ЩЗМ и РЗМ (по вводу 80...85%, по готовому металлу – 30...35%) достигались при содержании перед вводом проволоки 0,002...0,003% AI окс .

На опытных плавках трубной стали 13ХФА большинство сульфидных включений содержит РЗМ имели округлую форму как в ковшовой пробе, так и в готовом прокате. Размер включений не превышал 3...5мкм. НВ в металле ковшовых проб и в трубах после прокатки идентичны. Водородные трещины и блистеринги отсутствовали. Металл труб характеризовалась высокой стойкостью к бактериальной коррозии: плотность биоплёнки на образцах металла опытных плавок в 3-4 раза меньше, чем на образцах стали 09Г2С, не обработанной кальцием, и в 2-3 раза меньше, чем на образцах стали 13ХФА, модифицированной только кальцием.

Устойчивость к бактериальной коррозии стали 13ХФА объяснялась уменьшением адгезионных свойств сульфатредуцирующих бактерий в результате модификации включений. Введение церия во включения наряду с микроструктурой стали изменяет адгезионные свойства бактерий по отношению к поверхности металла. С одной стороны включения становились достаточно мелкими для прикрепления к ним бактериальных клеток, которые теряли способность адгезироваться к столь малым и компактным включениям, а с другой стороны, церий, действуя на бактериальные клетки, изменяет их способность прикрепляться к поверхности металла. Кальций также изменял форму включений, однако не действовал на адгезионные свойства бактерий и не снижал степень биокоррозии. Брак слитков и готового проката был снижен.

Лучшие результаты по загрязнённости трубной стали НВ и качеству стали с обеспечением полной разливаемости металла достигаются на плавках стали 13ХФА при расходе РЗМ 0,11...0,15кг/т и на плавках сталей 20СА и 20КТ при расходе 0,11...0,15кг/т стали.

Таким образом, применение МКМ, содержащих комплекс активных элементов позволяет решить широкий круг проблем, связанных с улучшением качества стали и повышением технико-экономических показателей производства.

О происхождении неметаллических включений, сере и водороде

Ранее вопросы происхождения НВ достаточно подробно рассмотрены нами в работе [10].

В различных условиях возможны следующие пути образования НВ в стали:

1) в результате протекания реакций между компонентами в жидкой стали, а также в процессе кристаллизации металла (эндогенные включения);

2) поступившие в металл в результате химической  или механической эрозии огнеупоров (экзогенные включения);

3) вследствие вторичного окисления металла на воздухе.

Доля эндогенных включений в металле преобладает. Применительно к ней В.И.Явойским и сотрудниками [11] была предложена классификации включений согласно времени их выделения в металле от жидкого до твёрдого состояния: докристаллизационные, кристаллизационные и послекристаллизационные. Докристаллизационные разделяются на две группы: непосредственно образовавшиеся в жидкой стали в ходе реакции раскислителя с компонентами стали (первичные включения),  и образующиеся в результате сдвига равновесия при охлаждении металла до температуры ликвидус (вторичные включения).

Кристаллизационные (третичные включения)  включения образуются в двухфазной области, как вследствие продолжающегося сдвига равновесия, так и вследствие перераспределения реагирующих компонентов между твёрдой и жидкой фазами и их состав определяется содержанием элементов-раскислителей у фронта кристаллизации. Существовавшее в расплаве в процессе кристаллизации соотношение концентрации раскислителей нарушается, у фронта кристаллизации накапливается избыток сильных раскислителей, которые при возникновении необходимых термодинамических предпосылок участвуют в образовании третичных включений.

При избытке в стали алюминия и малой концентрации кальция и серы в металле образуются   трудноудаляемые алюминаты кальция.

Сульфидные включения образуются при кристаллизации последних порций металла, обогащённых ликвирующими элементами (марганцем и серой), активность которых  увеличивается в присутствии углерода и кремния. 

После проведения обработки металла в печи-ковше под высокоосновным шлаком и глубокой десульфурации металла (вплоть до 0,002…0,003%S) сульфидная оболочка на алюминатах кальция в кристаллизующемся металле образуется менее интенсивно или отсутствует полностью. При деформации такого металла сульфидная фаза практически “слезает” с алюминатов и НВ становятся опасными в коррозионном отношении.

В процессе кристаллизации металла возможно непрерывное изменение состава НВ. Условия затвердевания играют существенную роль в процессах захватывания, роста, агломерации и образования новых третичных включений. Лишь наличие в кристаллизующемся металле свободного кальция позволяет сформировать оксисульфидные включения в одном генезисе, исключить возможность образования продуктов раскисления с участием только  алюминия.

Исследователи школы В.И.Явойского [12] пришли к заключению, что процесс выделения включений не заканчивается при кристаллизации, а продолжается и в твёрдом металле. При этом образуются четвертичные включения, образующиеся в результате распада твёрдого раствора кислорода в железе при охлаждении и полиморфных превращениях.

Щелочноземельные элементы (Ca, Sr, Ba), вследствие очень высокого сродства к кислороду и сере, обычно расходуются на связывание этих растворенных в стали примесей, и поэтому действуют в жидком расплаве как раскислители и модификаторы. При этом действие кальция не должно ограничиваться “работой” с включениями в жидком металле. По-видимому, оно продолжается  в двухфазной зоне  затвердевающего металла, а также и в затвердевшем металле, участвуя в образовании четвертичных включений и выполнении некоторых функций микролегирующего элемента, например, по оттеснению избыточных фаз (карбидов, карбонитридов и нитридов с границ зёрен.

При обработке расплава кальцийсодержащей проволокой  в сталеразливочном ковше концентрация кальция в металле снижается вследствие испарения кальция с поверхности расплава и вторичного окисления в ходе разливки металла. При затвердевании металла возможен дефицит кальция для образования алюминатов. В этих условиях вновь активизируются процессы образования строчек глинозёма, которые уже не могут удалиться из металла. Увеличение времени действия кальция возможно в случае его применения совместно с барием.

По данным С.И.Губенко [13], количество НВ в стали на 1 т обычной углеродистой стали  составляет 1012- 1013 оксидных включений и ещё больше сульфидных. Основное количество этих включений (98%) имеют размеры менее 0,2 мкм, поэтому не все из них можно увидеть под металлографическим микроскопом. Именно эти мелкие неметаллические включения, названные  В.И.Явойским четвертичными были идентифицированы с помощью специальных реактивов и названы коррозионно-активными  неметаллическими включениями (КАНВ). Включения этого типа играют, по-видимому, решающую роль в  развитии коррозионных процессов, происходящих в  стали.

Механизмы действия КАНВ на ускорение коррозионных процессов в стали до конца не установлены и являются предметом исследований и дискуссий. Высказаны следующие предположения [14,15]:

1) коррозионная активность КАНВ типа связана с повышенным уровнем внутренних напряжений, возникающих вследствие различия коэффициентов линейного расширения включений и окружающей его ферритной матрицы. Эти напряжения довольно значительны и могут превышать предел текучести стали. Вокруг КАНВ, содержащих сульфид кальция, внутренние напряжения не возникают;

2) достижение низкого содержания серы не является достаточным условием обеспечения высокого уровня коррозионной стойкости углеродистой стали.

3) КАНВ вносятся в сталь в процессе внепечной обработки жидкой стали в ковше при введении кальцийсодержащего компонента.

4) КАНВ могут представлять собой частицы шлака, используемого при внепечной обработке или продукты взаимодействия шлака с компонентами, вводимыми или образующимися при внепечной обработке.

Отрицательное влияние НВ различных типов на комплекс физико-механических и потребительских свойств стали тесно связано с соотношением коэффициентов термического расширения (КТР) “включение” – “металлическая матрица”.

Сопоставление значений КТР НВ и α-железа (феррита), проведённые в работе [16] позволяет заключить, что появление наиболее значительных растягивающих напряжений в матрице должны вызывать:

- простые оксиды Si, Ti, Zr, Al, Mg, Се;

- сложные оксиды (алюминаты кальция, алюмосиликаты, шпинели);

- нитриды Ti, Zr, V, Nb, Al, La;

- все карбиды;

- сульфиды Ti, Nb, La.

Напротив, вокруг включений, обладающих большой величиной коэффициента линейного расширения, такие напряжения не должны иметь места. В ряду этого типа НВ:

- сульфиды FeS, MnS, CaS, BaS;

- оксиды CaO и ВаО;

- оксисульфиды Ce ;

- нитриды Са, Ва.

Большое различие КТР сульфидов марганца и металлической матрицы способствует образованию в процессе охлаждения металла микропустот вокруг сульфидных включений. Объём такой прилегающей полости составляет в среднем 1,1% суммарного объёма включений. В этих полостях сосредоточивается водород. При последующем повышении давления водорода в металле могут развиваться макротрещины.

КТР основных нитридов меньше, чем КТР металлической матрицы. Угловатая форма этих включений оказывает отрицательное влияние на механические и коррозионные характеристики стали.

По-видимому, необходимо добиваться образования НВ с КТР максимально приближённым по величине с КТР матрицы. Этим требованиям отвечают оксисульфиды РЗМ и алюминаты кальция в сульфидной оболочке.

И.Г. Родионовой [17] найдено, что коррозионно-активные неметаллические включения - КАНВ2 (алюминаты кальция в сульфидной оболочке) размером меньше 1мкм не стимулируют ускорение коррозионных процессов. Сульфидная оболочка служат демпфирующим элементом, предупреждающим образование надрывов металла на границе металл-включение, возникновение микротрещин - источников развития коррозионных процессов.

Сопоставление значений КТР с одной стороны - феррита, с другой - алюминатов кальция без сульфидной оболочки (КАНВ1), оксидов алюминия, шпинели, силикатов и нитридов титана привело авторов этой работы к выводу, что именно эти НВ должны вызывать значительные растягивающие напряжения в матрице и быть в дальнейшем источником, провоцирующим образование микротрещин.

Положительная роль оксисульфидов была выявлена и в работе Я.И. Спектора [18]. По его мнению, вредное влияние оксидных включений может быть уменьшено при формировании на них сульфидных оболочек. Для предотвращения усталостного разрушения металла и развития процессов коррозии следует иметь в нём мелкие, равномерно распределённые включения алюминатов кальция и церия в сульфидной оболочке, что находится в противоречии со сложившейся практикой глубокой десульфурации металла в ходе проведения его внепечной обработки.

В металле раскисленном алюминием, а затем обработанном кальцием, включения алюминатов играют ключевую роль вследствие их взаимодействию с серой во время охлаждения и затвердевания стали. В результате этой реакции в междендритных областях сульфиды марганца не образуются. Такие алюминаты кальция хорошо деформируются при горячей прокатке, а металл приобретает высокую изотропию механических свойств.

В кальциевых сталях кислородные включения оказываются как бы заключёнными в капсулах из сульфидных оболочек. При этом, несмотря на повышенное содержание в металле серы, обеспечивается минимальное снижение  усталостной прочности металла. Следовательно, не во всех случаях оправдана глубокая десульфурация металла в ходе его внепечной обработки.

Снижение содержания серы не является определяющей причиной улучшения вязкости стали в поперечном (по ходу деформации) направлении и затраты на снижение содержания серы в металле до 0,001...0,003% могут оправдаться лишь для сталей с особыми свойствами [19].  Нет смысла предпринимать дорогостоящие меры по достижению ультранизкого содержания НВ. По нашему мнению следует уделять больше внимания регулированию состава и морфологии включений, формированию НВ, оказывающих минимальное отрицательное влияние на металл.

В настоящее время в технологическом регламенте производства стали для труб и  ряда марок стали ответственного сортамента предусмотрено вакуумирование металла с целью получения низких (до 2ppm) концентраций водорода в готовой продукции. Однако. анализ содержания водорода в трубной стали, после эксплуатации, сделанный Т.Тетюевой с соавторами [20] показал значительное повышение его содержания по сравнению с металлом, отобранным от той же трубы до её эксплуатации. Концентрация так называемого “металлургического” водорода в металле после завершения всех операций металлургического передела, в стали 20, 17Г1С, 12ГБЮ составила 1,7…4,5 ppm, а в металле после его эксплуатации – 4,4…15,0 ppm. В связи с этим возникает сомнение о целесообразности вакуумирования жидкой стали. Более рационально, по-видимому, связывать водород  в стойкие гидриды за счёт введения в металл гидридообразующих элементов (особенно редкоземельных металлов), снижать концентрацию водорода в металле за счёт проведения длительного и дорогостоящего процесса вакуумирования.

Метаморфозы, происходящие с водородом в стали описывают авторы работы [21]. Водород, диффундирующий в решётке в виде ионов или атомов, моляризуется, выходя на свободные поверхности. Поскольку молекулы водорода не способны к диффузии в решётке металла, происходит “накачка” водорода в несплошности металла. Давление водорода в таких коллекторах может достигать высоких значений, что приводит к блистерингу в поверхностном слое металла и зарождению трещин внутри.  Предельное давление водорода, расклинивающее металл, существенно зависит от формы включения-ловушки. Так, для малоуглеродистой стали оценочное значение предельного давления Рн, необходимое для зарождения трещины на границе “металл - сферическое включение” составило около ~670 МПа, тогда как на границе “металл – вытянутое включение” всего ~ 180 МПа. Таким образом, условием получения металла с высокими механическими характеристиками и коррозионной стойкостью является формирование в нём глобулярных НВ. Именно такие НВ можно получить в результате обработки металла комплексными модификаторами, содержащими редкоземельные и щелочноземельные элементы.

Для предотвращения усталостного разрушения металла, повышения его физико-механических свойств и его коррозионных свойств необходимо, чтобы в нём были сформированы мелкие, равномерно распределённые включения алюминатов кальция и церия в сульфидной оболочке, которые можно получить при  содержании серы 0,007…0,015% и обработке стали комплексными модификаторами, содержащими кальция, барий, редкоземельные металлы и другие химически активные элементы.

Литература:

1. Шешуков О.Ю., Лапин М.В., Некрасов И.В. и др. Влияние структуры модификаторов на качество металлопродукции / Сб. трудов XIII Международного конгресса сталеплавильщиков, Москва-Полевской.2014. С.299-301.
2. Г.М. Ицкович. Раскисление стали и модифицирование неметаллических включений. -М.: Металлургия, 1981.-296с.
3. Рябчиков И.В., Ахмадеев А.Ю., Андреев В.В. Металлургические способы улучшения эксплуатационных свойств российских рельсов / Сталь.2011.№1.С.25-27.
4. Голубцов В.А. Теория и практика введения добавок в сталь вне печи. –Челябинск. Б.и. 2006. -423с.
5. Григорович К.В., Дёмин К.Ю., Арсенкин А.М. и др. Перспективы применения барийсодержащих лигатур для раскисления и модифицирования транспортного металла // Металлы. 2011. №5. С.146-156.
6. Голубцов В.А., Шуб Л.Г., Усманов Р.Г., Рябчиков И.В., Демин Ю. С., Гайворонский А.В., Дёмин К.Ю., Григорович К.В. Использование комплексных барийсодержащих модификаторов для улучшения качества колёсного металл / Сталь. 2009. №12. С.17-22.
7. Голубцов В.А., Рябчиков И.В. Яровой К.И.  Мизин В.Г., Милюц В.Г., Левагин Е.Ю. Эффективность применения барийсодержащих комплексных ферросплавов при выплавке стали / Сталь. 2013. №8.С.32-35.
8. Милюц В.Г., Цуканов В.В., Левагин Е.Ю., Голубцов В.А. Влияние обработки барийсодержащими микрокристаллическими модификаторами на качество высокопрочной судостроительной стали / Вопросы материаловедения. Научно-технический журнал, №1 (77). Изд.ФГУП ЦНИИ КМ “Прометей”.2014. С.5-10.
9. Лунёв В.В., Аверин В.В. Сера и фосфор в стали. -М.: Металлургия, 1988. -256 с.
10. Голубцов В.А., Рощин В.Е., Зинченко С.Д., Воронин А.А. Происхождение неметаллических включений и пути снижения загрязнённости ими металла / Металлург. 2005. № 4. С. 73-77.
11. Явойский В.И., Близнюков С.А., Горохов Л.С. и др. Генезис формирования неметаллических включений при кристаллизации / Сб. тр. Исследование и пути совершенствования процессов производства стали. -М.: Металлургия, 1970. -С.4-17.
12. Близнюков С.А., Козлов С.П., Явойский В.И. Выделение оксидов при охлаждении стали после кристаллизации / Сб. Физико-химические исследования процессов производства стали. (МИСиС.Сб.№74). -М.: Металлургия, 1973. С.54-57.
13. Губенко С.И.Трансформация неметаллических включений. -М.: Металлургия, 1991.-224 с.
14. Реформаторская И, Бейлин Ю., Нисельсон Л., Родионова И. Роль неметаллических включений при коррозии трубных сталей в нефтепромысловых средах / Научно-технический вестник ЮКОС. 2003. №8. С.3-6.
15. Филлипов Г.А., Родионова И.Г., Бакланова О.Н. и др. Коррозионная стойкость стальных трубопроводов / Технология металлов. 2004. №2. С.24-27.
16. Шульте Ю.А., Цивирко Э.И. Улитенко А.Н. и др. Качество поверхности металло-продукции из конструкционной стали. –К.: Тэхника, 1990.-176с.
17. Родионова И.Г., Бакланова О.Н., Зайцев А.И. и др. К вопросу о составе и свойствах коррозионно-активных неметаллических включениях в трубных сталях, механизмах влияния на коррозию / Коррозионно-активные включения в углеродистых и низкоуглеродистых сталях. Сб. тр. -М.: Металлургиздат, 2005. С.15-36.
18. Cпектор Я.И., Лященко В.П., Самсонов А.Н. Исследование усталостных микротрещин у неметаллических включений // Сталь и неметаллические включения: Тем отр. сб. № 4. МЧМ СССР. -М.: Металлургия. 1980. С.30-38.
19. Ицкович Г.М.. Введение легирующих и модифицирующих добавок и неметаллические включения в стали. //Сб. Рафинирование металлургических расплавов. Итоги науки и техники. Сер.Теория металлургических процессов. -М.: ВИНИТИ, 1987.Т.6. С.68-168.
20. Тетюева Т., Иоффе А. Исследование причин преждевременного выхода из строя стальных нефтегазопроводных труб / Научно-технический вестник ЮКОС. 2003. №8. С. 2-8.
21. Касаткин Г.Н. Водород в конструкционных сталях. – М.: Интермет. Инжиниринг, 2003. – 336с.