Обезвреживание паров предельных углеводородов нормального и циклического строения адсорбционно-каталитическим методом

В настоящее время в различных отраслях промышленности в качестве растворителей используется большой спектр летучих органических веществ, в большинстве случаев их применяют не в качестве индивидуальных веществ, а качестве технических смесей одними из основных компонентов, которых являются предельные углеводородов нормального и циклического строения.

Как отмечалось в более ранних работах [1-3], в реальном производственном процессе практически всегда их суммарные концентрации колеблются в широком пределе, и как следствие, оптимизировать режим работы систем нейтрализации работающих по принципу метода прямого дожигания весьма проблематично.

В этой ситуации при выбросах больших объемов воздуха с низким содержанием вредных органических веществ рациональнее использовать адсорбционно-каталитический метод, суть которого состоит в концентрировании газообразных продуктов испарения на сорбенте с последующим периодическим беспламенным каталитическим окислением накопленных органических веществ на катализаторе глубокого низкотемпературного окисления [4].

Адсорбционно-каталитический метод низкотемпературного окисления показал свою эффективность при нейтрализации паров фенола, формальдегида, триэтаноламина, одноатомных спиртов [5-10].

Целью данной работы являлось исследование процессов адсорбции предельных углеводородов нормального и циклического строения на цеолите NaX и изучение эффективности нейтрализации их паров адсорбционно-каталитическим методом.

Методика эксперимента

Для решения поставленной задачи в качестве сорбента нами выбран синтетический цеолит марки NaX представляющий собой сферические гранулы диаметром 2,5-3,5 мм. В качестве катализатора глубокого окисления использовали пористые материалы с высокоразвитой модифицированной поверхностью на основе пенокерамики состава Al2O3/SiO2 с нанесенной активной каталитической фазой, имеющие на поверхности пенокерамики сформированный буферный слой содержащий 11,1 мас.% γ-Al2O3 и обладающие удельной поверхностью 15,6 м2/г [11].

Схема модельной установки нейтрализации паров предельные углеводородов нормального и циклического строения адсорбционно-каталитическим методом и принцип ее работы детально описаны в работе [5]. Алгоритм работы установки основан на полициклическом принципе:

Для измерения скорости движения газового потока использовали дифференциальный манометр Testo 512 и датчик скорости движения воздуха Testo 425 производства Германии.

Определение концентрации органических веществ осуществлялось с помощью газового хроматографа «Цвет–106», оснащенного пламенно-ионизационным детектором (ПИД). Интерпретацию полученных хроматограмм производили с использованием программы «Мультихром 1.39».

Полноту каталитического окисления органических соединений оценивали по показателям газоанализатора Dräger MSI 150 EURO, оснащенным датчиками, позволяющими оценить количественное и качественное содержание в составе газовых выбросов CO, CO2,O2  и NOx по методике [12].

Тестовые газо-воздушные смеси для изучения адсорбции индивидуальных веществ исследуемых классов соединений готовили согласно рецептурам, приведенным в таблице 1.

Таблица 1. Рецептуры тестовых газо-воздушных смесей для изучения адсорбции индивидуальных веществ исследуемых классов соединений

Степень сорбции (Ss) газов после прохождения сорбционной колонки определяли по формуле:

где Сn – концентрация паров загрязняющих веществ на входе в сорбционную колонку и Сk – концентрация паров загрязняющих веществ на выходе из сорбционной колонки.

Степень конверсии (Sс) после десорбции газов из сорбционной колонки прохождения через каталитический реактор определяли по формуле:

где Сn – концентрация паров загрязняющих веществ на входе в каталитический реактор и Сk – концентрация паров загрязняющих веществ на выходе из каталитического реактора.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Адсорбция

Ранее было установлено, что оптимальными условиями проведения сорбционного процесса являются: скорость газо-воздушного потока в пределах 0,6-0,8 м/с с высотой слоя сорбента не более 20 см, при загрузке в реактор с диаметром 40 мм и высотой 250 мм 275-ти граммов цеолита NaX [5].

Изучение сорбции разных классов органических соединений показало, что с увеличением длины углеводородной цепи молекул, а в случае циклических размеров цикла, увеличиваются размеры посадочной площадки [13].

Следует отметить, что с увеличением длины цепи предельных углеводородов нормального на метиленовую группу размеры посадочной площадки возрастали примерно на 7%, а для предельных углеводородов циклического строения  размер посадочной площадки варьировал в пределах 7-10% рисунок 1. С увеличением размеров посадочной площадки закономерно уменьшался сорбционный объем.

Рисунок 1. Зависимость изменения размеров посадочных площадок от изменения молярной массы для парафинов нормального и циклического строения.

В таблице 2 приведены сорбционные характеристики цеолита NaX для предельных углеводородов нормального и циклического строения.

Таблица 2. Сорбционные характеристики цеолита NaX для предельных углеводородов нормального и циклического строения

На рисунке 2 видно, что с увеличением размеров для предельных углеводородов нормального строения динамическая сорбционная емкость цеолита снижается в пределах от 2,70 до 1.89 ммоль/г., что обусловлено прежде размером посадочной площадки.

Рисунок 2. Зависимость изменения сорбционной емкости от изменения молярной массы для парафинов нормального и циклического строения

В случае предельных углеводородов циклического строения решающую роль играют затруднения, возникающие при пространственной ориентации циклических молекул относительно сорбционных центров NaX,  это выражается том, что при гораздо меньших их размерах динамическая сорбционная емкость снижается гораздо резче с 3.55 до 0.24 ммоль/г.

На рисунке 3 представлена дифференциальная зависимость изменения сорбционной емкости от изменения молярной массы для парафинов нормального и циклического строения.

Рисунок 3. Дифференциальная зависимость изменения сорбционной емкости от изменения молярной массы для парафинов нормального и циклического строения

В таблице 3 представлены сорбционные характеристики колонки, заполненной цеолитом NaX для предельных углеводородов нормального и циклического строения.

Таблица 3. Сорбционные характеристики колонки, заполненной  цеолитом NaX для предельных углеводородов нормального и циклического строения

Таким образом, приведенные данные на рисунках 1-3 и таблицах 2 и 3 позволяют констатировать, что для парафинов нормального строения основным фактором, влияющим на процесс сорбции (сорбционный объем), является размер посадочной площадки. Также следует отметить, что при изменении длинны углеводородной цепи снижение VS и Δ VS идет достаточно плавно (таблица 2 и рисунки 2,3). При анализе данных таблицы 3 видно, что на фоне снижения VS для колонны с 742,5 до 519,75 ммоль одновременно идет рост абсолютных значений в мг и S (%).

Для парафинов циклического строения несмотря на то, что размер посадочных площадок гораздо ниже чем у парафинов нормального строения, соответственно (0.242 - 0.318 нм2) и (0.361 – 0.472 нм2 ) основное влияние играет не столько размер посадочной площадки (таблица 2) - сколько затруднения, возникающие при пространственной ориентации циклических молекул относительно сорбционных центров NaX. Так, VS для колонны с 976,25 до 60,0 ммоль, а S с 97,8 до 10,6 %.

Десорбция

В процессе выполнения экспериментов установлено, что полный цикл десорбция паров предельных углеводородов нормального и циклического строения протекает в течение 21 минуты (рисунки 4,5).

Рисунок 4. Кривые десорбции циклопарафинов

Рисунок 5. Кривые десорбции н-парафинов

Изменение концентрации паров парафинов нормального и циклического строения в ходе десорбции с поверхности цеолита NaX, в первом приближении имеют параболическую закономерность.

В таблице 4 представлены параметры десорбции индивидуальных веществ исследованных соединений.

Таблица 4. Параметры десорбции индивидуальных веществ исследованных соединений

Как видно из данных таблицы 4 и рисунков 4,5 процесс десорбции характеризуется рядом тенденций.

Если обратить внимание на время, при котором, наблюдается максимум десорбции можно отметить, что для предельных углеводородов циклического строения по сравнению с предельными углеводородами нормального строения имеется смещение, соответственно 12-15 мин и 9-14 мин данный факт зависит от температуры кипения веществ (таблица 2).

При рассмотрении временных интервалов десорбции основной массы вещества (90 % по массе адсорбированного) следует отметить, что циклических соединений с ростом молярной массы идет сужение с 13 до 9 минут, а для предельных углеводородов нормального строения наоборот расширение с 10 до 14,5 минут. Данные тенденции обусловлены тем, что циклические соединения стерических ограничений адсорбируются в основном на поверхности и в приповерхностных слоях сорбента, а с ростом молярной массы сорбционный объем VS для исследованных веществ снижается примерно в 15 раз.

Для предельных углеводородов нормального строения с ростом молярной массы сорбционный объем VS снижается всего в 1,4 раза (таблица 2), с учетом того, что их адсорбция протекает не только в приповерхностных слоях сорбента размытость фронта обусловлена особенностям кинетики протекания процесса десорбции. На начальном этапе десорбция идет из приповерхностных слоев (макропор), далее из более мелких пор и глубинных слоев гранул сорбента, где наблюдаются самые высокие концентрации, а затем из микро- и ультра- микропор.

Конверсия

Поскольку десорбция паров парафинов нормального и циклического строения (графики 4,5)  протекает в течение 21 минуты и практически неразрывна во времени с процессом каталитического окисления, то их нейтрализация происходит в данном временном интервале.

На представленных ниже графиках 6 и 7 данных видно, что в процессе протекания конверсии паров парафинов нормального и циклического строения, степень их конверсии остается достаточно высокой (80,6-99,4 %), несмотря на то, что концентрации, поступающие в каталитический реактор на заключительной стадии десорбции, имеют достаточно низкие значения.

Рисунок 6. Кривые конверсии н-парафинов

Рисунок 7. Кривые конверсии циклопарафинов

В ходе протекания процесса термокаталитического окисления температура реактора поднимается до 600 0С. За счет инерционности процесса разогрева в объеме катализатора создается зона высокотемпературного горения, где в автокаталитическом режиме реализуется процесс практически полного окисления паров парафинов нормального и циклического строения даже при низких концентрациях.

Исходя из полученных данных, представленных на графиках 6,7 можно констатировать, что для паров парафинов нормального и циклического строения по мере роста молярной массы прослеживается тенденция сужения временного интервала, соответственно 9-4.5 мин и 9.2-3,6 мин, где степень конверсии составляет 80-99 %.

Таким образом, проведя анализ кривых адсорбции – десорбции паров парафинов нормального и циклического строения, можно сделать следующие выводы:

Литература:

1. Технологии процессов смесеприготовления и изготовления песчаных литейных форм/ под общей редакцией Д.М. Кукуя. Минск, БНТУ, 2009., с. 436.
2. Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. М.: Химия, 1985. 186 с.
3. Панасюгин А.С., Ратько А.И., Бондарева Г.В., Сивак Ю.Б. Использование адсорбента-катализатора на основе монтмориллонита, модифицированного смешанными оксидами Cr(III) - Cu(II) и высококренеземных цеолитов для удаления органических загрязнений воздуха // Тез. докл. «2 Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике», 20-24 октября 2003 г. Минск с.121.
4. Панасюгин А.С., Ратько А.И., Бондарева Г.В. Окислительная активность адсорбентов-катализаторов на основе высококренеземных цеолитов // ЖПХ. 2002. Т.75, №11. 1860-1863.
5. Панасюгин А.С., Ломоносов В.А., Сморыго О.Л. Использование адсорбционно-каталитического метода для очистки вентвыбросов формовочных участков литейных цехов от паров фенола и формальдегида// Литье и металлургия”2014., № 2, с. 19-25.
6. Панасюгин А.С., Ломоносов В.А., Сморыго О.Л. Использование адсорбционно-каталитического метода для очистки вентвыбросов образующихся при использовании азотсодержащих формовочных смесей // Литье и металлургия”2014., № 2, с. 26-29.
7. Панасюгин А.С., Ломоносов В.А., Сморыго О.Л. Использование адсорбционно-каталитического метода для очистки выбросов в атмосферу, образующихся при использовании антипригарных покрытий содержащих этиловый спирт// Литье и металлургия” 2014., № 4, с. 44-46.
8. Панасюгин А.С., Цыганов А.Р., Григорьев С.В. и др./ Обезвреживание паров пропанола и изопропанола адсорбционно-каталитическим методом// Литье Украины, 2017, № 3, с 2-5.
9. Панасюгин А.С., Цыганов А.Р., Григорьев С.В. и др./ Обезвреживание паров одноатомных спиртов С1-С5 адсорбционно-каталитическим методом// Литье Украины, 2017, № --, с --
10. Панасюгин А.С., Машерова Н.П., Григорьев С.В., Павловский Н.Д. и др./ Обезвреживание паров изомеров амилового спирта адсорбционно-каталитическим методом// Литье Украины, 2017, № --, с --.
11. Lomonosov V.A., Panasyugin A.S., Smorygo O.L., Mikutskii V.A. et al. Pd/γ-Al2O3 catalysts on cellular supports for VOC vapor neutralization// Catalysis in Industry, 2010, Vol. 2, No 4, pp. 387 – 392.
12. МВИ концентраций и выбросов загрязняющих веществ, скорости газов, температуры, влажности, давления электронными переносными приборами // МВИ.МН 1003-2007.
13. Панасюгин А.С. и др. Сорбция компонентов органических растворителей на цеолите NaX, протекающая в динамических условиях// Химресурс 2011 №1 . С.38-42.

ИТБ "Литье Украины", №8 (216) 2018 г.