Об углероде в чугуне

Новые достижения в анализе чугуна методом оптической эмиссионной спектрометрии

Ливицкий М.М.

Представитель фирмы Spectro Analytical Instruments GmbH в Украине

(по материалам фирмы SPECTRO)

Развитие чёрной металлургии неразрывно связано с эволюцией цивилизации. Так же, сказать по правде, без углерода не было бы ни чугуна, ни стали, так как с ранних времён он является восстановителем для высвобождения металлического железа из его руды. Разница в несколько десятых долей процента содержания углерода может иметь невероятное влияние на механические свойства чугуна и стали, поэтому точные измерения критичны для чёрной металлургии.

Для измерения углерода в чугуне и стали были разработаны химические и спектроскопические методы. Одним из наиболее популярных является Оптическая Эмиссионная Спектрометрия (ОЭС), с использованием электро-искрового источника. Тем не менее, во время измерения углерода в чугуне этот метод может быть склонен к ошибкам, вызванным зернистой структурой материала и присутствием частичек «свободного» углерода в форме графита. Этих ошибок можно избежать благодаря качественным техникам пробоотбора, но чтобы достичь воспроизводимых и надёжных результатов, требуется так же высокий уровень навыков и опыта. Новые достижения в ОЭС технологии, внедрённые в SPECTROLAB от Spectro Analitical Instruments, позволяют определять субоптимальные образцы и делают возможным их анализ. Используя этот подход, результаты могут быть сопоставимы с теми, которые получены с помощью вычислительных техник на «общий углерод», таких как анализ на сжигание, а так же этот метод позволяет определять «свободный» углерод в образце.

ЖЕЛЕЗО – РАЗВИТИЕ ТЕХНОЛОГИИ

Первым металлом, который использовался в большом количестве для производства повседневных предметов более чем 2500 лет до н.э., был сплав меди и олова – бронза, именем которого и была названа эра человеческой истории. Единственными известными железными предметами, датированными тем временем, были металлические метеориты. Этот источник был настолько редкостный, что объекты, сделанные из железа, были значительно драгоценнее золота. Изобретение процесса выплавки, в процессе которого металлическое железо получалось из оксидных руд, обычно приписывается Хиттитам из Анатолии, сегодняшней Турции. Когда железо, в конечном счёте, получалось в любом количестве, его механические свойства сделали его идеальным для таких вещей как оружие. И приблизительно с 1500 года до н.э. железные предметы начали появляться по всему Среднему Востоку, от Месопотамии до Египта. Это до сих пор был редкий и дорогой металл, но, тем не менее, маленький кинжал с железным лезвием был достаточно важным, чтоб быть включённым в состав бесценных сокровищ, захороненных в 1323 году до н.э. с фараоном Тутанхамоном. Это раннее железо было изготовлено с помощью блюминг-процесса, при котором железная руда, обычно гематит Fe₂O₃ или магнетит Fe₃O₄, смешивалась с древесным углём и нагревалась в печи, через которую кузнечными мехами продувался воздух. Несмотря на то, что оксид железа восстанавливался в металлическое железо, температуры, которые достигались, были слишком низкие, чтоб расплавить железо полностью, поэтому в печи формировались заготовки из губчатой массы железа или «блюмы», содержащие также пепел и шлак. Потом заготовки нагревали повторно, чтоб расплавить шлак, и подвергали многократной ковке и сворачиванию, тогда примеси уходили, и получался относительно податливый и мягкий металл, известный как ковкая сталь. Мягкость ковкого железа, хотя тогда это не было понято, проявлялась в силу того факта, что кристаллическая структура изменялась в процессе повторного нагрева и рабочих циклов для избавления от шлака. Позже было выяснено, опять же на Ближнем Востоке, что ковкая сталь может иметь значительно более прочный наружный слой после нагрева в ванне древесного угля с последующей закалкой в воду или масло. Это было первым примером процесса, известного как «науглероживание», современный пример которого – поверхностное упрочнение (цементация). Этот наружный слой мог иметь и сохранять очень острый край, что делало его идеальным для оружия, инструментов и тому подобных изделий.

К 800 г. до н.э. железо пришло в Северную Европу, где Кельты стали известными как мастера ремесленники. Качество в значительной мере зависело от навыков и опыта кузнеца, которые преувеличивались и приобретали мистический статус. Существует одна древняя легенда в германской и англо-саксонской мифологии, которая имеет забавную связь с современной чёрной металлургией, легенда о Вэйланде (или Виланде) кузнеце, человеке из Норвегии. Согласно легенде, в своём поиске наилучшего меча, он перемолол обычный меч на опилки, смешал их с кормом и дал цыплятам! Потом он собрал помёт, переплавил его и использовал полученный металл для изготовления своего меча. Этот нетрадиционный метод сработал, так как по легенде этот меч был настолько острым, что перерубил противника напополам так, что даже не заметил этого, пока тот не распался!

Странность этой сказки заключается в том, что, как и в большинстве легенд, содержит в своей основе факты: этот необычный процесс может действительно допускать обогащение углеродом и азотом! Как отмечалось ранее, кричные горны не достигали достаточно высокой температуры, чтобы полностью расплавить железо, поэтому литьё было невозможным. Доменная печь, заряжаемая рудой и древесным углём, с использованием фосфатных минералов в качестве флюса вместо известняка, изпользуемого сегодня, появилась в Китае приблизительно в 500 г. до н.э. Подобные процессы приблизительно в это же время использовались и в Индии. Они производили чугун, который мог быть вылит, но из-за относительно высокого содержания углерода – стандартно 2-5% - был очень твёрдый и хрупкий. Эта технология не доходила до Европы почти 2000 лет. Главным шагом вперёд было использование кокса вместо древесного угля в качестве топлива для печи, впервые предложенное в Англии в 1779 году. Без дорогостоящего древесного угля железо теперь могло производиться более дёшево и на промышленном уровне.

Ясно, что углерод является фундаментальным в металлургии чугуна и стали. В далёкие времена развитие сопровождалось пробами и ошибками, так как не были понятны химические и металлургические процессы, но в течение 19 века были изучены сложные взаимодействия между железом и углеродом. Ле Шателье и другие показали, что чугуны и стали имеют кристаллическую или зернистую структуру, которая оказывает огромное влияние на механические и другие свойства металла. Эта зернистая структура в значительной степени зависит от содержания углерода (но не только от этого), поэтому возможность аккуратного и точного контроля концентрации углерода является существенным для процесса производства чугуна и стали.

Чугун

Чугун представляет собой сплав железа с углеродом. Углерод в чугуне может находиться в свободном состоянии - в виде графита и в связанном состоянии - в виде цементита (карбида железа Fe₃C). Под микроскопом видно, что чугун и сталь не гомогенны. Микроструктура чугуна состоит из металлической матрицы и графитовых включений. Чугунные отливки могут иметь следующие структурные составляющие: графит, феррит, перлит, ледебурит, фосфидную эвтектику.

В зависимости от формы графитовых включений чугуны классифицируются: серые (пластинчатые включения графита), белые (графит в виде цементита), высокопрочный чугун (графит в виде шаровидных включений), чугун с вермикулярным графитом (глобулярный графит), ковкий чугун (хлопьевидная форма графита).

Формирование микроструктуры чугуна зависит от его химического состава и скорости кристаллизации отливки. Свойства чугуна определяются свойствами металлической основы и характера включений графита. При малой скорости охлаждения отливок углерод выделяется в виде графита, при высокой скорости охлаждения отливок углерод выделяется преимущественно в связанном состоянии - в виде цементита. Таким образом, при одном химическом составе чугуна в зависимости от скорости кристаллизации отливки микроструктура материала отливки может быть различной.

Металлическая матрица промышленно используемых чугунов обычно является ферритной, перлитной или феррито-перлитной. Феррит (твердый раствор внедрения C в 133"