Об особенностях влияния фракционного состава графитизирующих (смесевых) и сфероидизирующих модификаторов на их усвоение расплавом чугуна

В статье обсуждаются особенности усвоения расплавом чугуна и дозировки компонентов графитизирующих и сфе-роидизирующих модификаторов. Показана высокая перспективность использования для графитизирующей обработки расплава чугуна термо- и механоактивированных комплексных смесевых модификаторов определённой дисперсности. Предложена и проанализирована гипотетическая графическая модель зависимости «усвояемость - размер фракции» комплексного смесевого модификатора в расплаве чугуна. Предпринята попытка расчётным путём с использованием необходимых производственных показателей и пара-метров процесса сфероидизирующего модифицирования расплава чугуна оце-нить требуемый фракционный состав, обеспечивающий наилучшее усвоение магнийсодержащего модификатора.

В настоящее время в практике производства отливок из серых чугунов широкое распространение получают смесевые модификаторы графитизирующего действия. На этапе создания и начала использования смесевых модификаторов их производство было основано в основном на использовании вторичных продуктов (отходов) ферросплавных предприятий. Современное состояние теории и практики использования смесевых модификаторов требуют для их изготовления применения новых материалов. Поэтому наиболее прогрессивными и эффективными смесевыми модификаторами в настоящее время являются пакетированные смеси, в состав которых входят порошки активированного высокотемпературной обработкой графита и кристаллического кремния, полученного новейшими физико-химическими способами. В качестве дополнительных составляющих в смесевых модификаторах присутствуют в микродозах кальций, медь, алюминий, РЗМ, железо. Отличительной особенностью комплексных смесевых модификаторов является то, что графитизирующие компоненты находятся в высокодисперсном состоянии, что обуславливает резкое повышение модифицирующей способности и «живучести» смеси.

Согласно [1] идеальными условиями для зарождения графитной фазы является соизмеримость частиц модификатора с кластерами графита. Эти условия как раз и реализуются при введении в жидкий чугун смесевого модификатора, содержащего большие количества дисперсных частиц графита и кремния. Однако, применение смесевого модификатора в производственных условиях представляет собой сложную задачу по определению необходимого соотношения углерода, кремния и других добавок в составе модификатора. На указанное соотношение оказывает влияние множество параметров технологического процесса: состав шихты для приготовления расплава чугуна, типы плавильных агрегатов и последовательность их работы, температура чугуна и др. Например, если сравнивать между собой ваграночный чугун и электропечной, то при модифицировании в первом случае смесевой модификатор должен содержать больше графита, чем кремния, и наоборот. Это связано с тем, что кремний по сравнению с углеродом обладает более сильным влиянием на процесс графитообразования.

Кроме того, углерод и кремний различаются степенью усвояемости жидким чугуном. Промышленные испытания смесевого мелкодисперсного модификатора показали, что усвоение углерода и кремния в расплаве чугуна составило 35% и 50% соответственно [2], то есть в мелкодисперсном состоянии углерод усваивается в 1,4 раза хуже, чем кремний. Усвоение жидким чугуном углерода, кремния и других компонентов модификатора зависит от целого ряда факторов, в частности: температуры чугуна, содержания в нём углерода, кремния и других элементов, способа и времени введения модификатора в расплав чугуна, типа плавильного агрегата, состава шихтовых материалов.
Выше было указано, что с точки зрения идеальности условий зарождения графитной фазы в кристаллизующемся чугуне смесевой модификатор должен иметь частицы графита, соизмеримые по размеру с его кластерами. Однако, наличие в смесевом модификаторе большого количества графита малой фракции приводит к низкому его усвоению вследствие выноса наповерхность зеркала металла и сгорания на воздухе. С другой стороны увеличение размера фракции нивелирует эффект кластерного зарождения включений графита. На рисунке 1 представлена графическая модель зависимости усвояемости смесевого модификатора от величины фракции его компонентов. 

Характерной точкой на этой графической модели является точка с координатами (d0, У0). В этой точке У″(d0) = 0, то есть она является точкой перегиба, переходя которую функция У=f(d), будучи описываемой вогнутой кривой, становится функцией, описываемой выпуклой кривой [3]. При фракции d<d0 возникновение дополнительных центров кристаллизации графитных включений происходит непосредственно из частиц компонентов модификатора: частицы графита гетерогенно формируют его зародыши, а кремнийсодержащие частицы стимулируют образование зародышей графита гомогенно внутри пересыщенных кремнием зон. Однако при этом усвоение модификатора достаточно низкое из-за протекания процессов спекания компонентов модификатора и выноса их на поверхность расплава чугуна.

При d=d0 происходит смена механизма усвоения компонентов модификатора: усиливается растворение и усвоение кремнийсодержащих компонентов модификатора и понижается эффективность растворения и усвоения графитных частиц. Размер фракции d=d0 является критическим, и его величина зависит от ряда факторов таких, как температура, химический состав и наследственность расплава чугуна.

При фракции d0<d<di эффект возникновения дополнительных центров кристаллизации графитных включений непосредственно из частиц компонентов модификатора постепенно нивелируется. При этом степень усвоения компонентов модификатора расплавом чугуна продолжает повышаться вплоть до d=di, но с понижением темпа. В обсуждаемом фракционном диапазоне наблюдается существенное усиление роли гомогенного зарождения графитных включений из кремнийсодержащих компонентов смесевого модификатора путём формирования на них твёрдой «корочки» чугуна с последующим её растворением. Роль частиц графита смесевого модификатора в процессе графитизации чугуна снижается в результате замедления их растворения.

При фракции d<di усвоение компонентов модификатора снижается ввиду того, что размер фракции как кремнийсодержащей, так и графитной компонент настолько велик, что при данной температуре время нахождения компонент модификатора в объёме расплава чугуна недостаточно для их растворения.

Анализ процессов взаимодействия смесевого модификатора с расплавом чугуна в различных диапазонах фракций дисперсного графита и мелкокристаллического кремния позволяет сделать вывод о том, что для эффективного протекания процесса графитизации по гетерогенному и гомогенному механизмам необходимым условием является улучшение усвоения расплавом чугуна компонентов модификатора при одновременном снижении критического размера фракции.

Для повышения механических и эксплуатационных свойств чугунов важным фактором является не только выделение углерода при их кристаллизации в свободном состоянии в виде графитных включений, но и то, чтобы эти включения имели компактную форму. В этом случае уже достаточно давно себя зарекомендовала технология сфероидизирующего модифицирования, заключающаяся во введении в расплав чугуна магнийсодержащего модификатора. На эффективность этого мероприятия существенное влияние оказывает наличие в жидком чугуне поверхностно-активных элементов таких, как кислород, сера, фосфор. Технологический процесс сфероидизирующего модифицирования определяется множеством факторов, но основными параметрами являются: количество лигатуры (модификатора), вводимого в расплав чугуна и размер фракции модификатора.

Наиболее проблемным из перечисленных выше элементов, содержащихся в жидком чугуне, является сера, которая препятствует образованию графита компактной формы и с которой магний охотно вступает в химическое взаимодействие благодаря особенностям строения электронных оболочек атомов магния – 1s22s22p63s2 и серы – 1s22s22p63s23p4. У атома серы внешняя 3р-оболочка является незаполненной, поэтому ее атомы, стремясь восполнить дефицит электронов за счёт контактирования с атомами магния, образуют с ним прочное соединение MgS.

Количество сфероидизирующей магний-содержащей лигатуры, вводимой в жидкий металл, определяется исходя из следующих факторов: количество магния, необходимое для нейтрализации серы в чугуне и сфероидизации графита; содержание магния в лигатуре; металлоемкость ковша. Необходимое количество магния определяется по уравнению:

, [г/100г чугуна] (1)

где S – содержание серы в модифицируемом чугуне; %;

– отношение произведения атом-ных масс магния и серы;
0,04 – количество магния, необходимое для сфероидизации графита; %;
k – коэффициент усвоения магния, принимаемый 0,5-0,6.

Количество лигатуры в процентах к массе металла в ковше определяется по уравнению:

; [%] (2)

где CMg– содержание магния в лигатуре, %.

Количество лигатуры в единицах массы, загружаемой в ковш, рассчитывается по формуле:

; [кг] (3)
где М – масса металла в ковше или металлоемкость ковша, кг.

С учетом уравнений (1) и (2) уравнение (3) приводится к виду

; [кг] (4)

Максимальный размер фракции модификатора определяется из требования равенства времени наполнения ковша и времени растворения лигатуры:
; (5)
Время наполнения ковша находится по формуле:

; [с] (6)

где М – металлоемкость ковша, кг;
Uнап. – скорость наполнения ковша, кг/c;
Среднее время наполнения ковша может быть принято равным 20 кг/c.

Время растворения лигатуры определяется еe количеством – , суммарной площадью поверхности фракции модификатора – и удельной скоростью растворения лигатуры – .

; [с] (7)

Если выразить массу лигатуры как произведение её плотности на объём, а последний параметр также, как и суммарную поверхность частиц модификатора, через исходный размер зёрен в предположении, что они имеют шарообразную форму, то уравнение (7) преобразуется в вид:

; [с] (8)

где: γлиг .– удельная масса лигатуры, кг/м3;
– удельная скорость растворения лигатуры, кг/м2с.
D – максимальный (исходный) размер зерен лигатуры, м.

Плотность магнийсодержащих лигатур на железокремниевой основе можно принять равной γлиг.≈4600 кг/м3, а её удельную скорость растворения при модифицировании расплава чугуна, имеющего температуру ≈ 1400-1450 о С, = 0,05 кг/м2с.

Следует учесть то обстоятельство, что в процессе модифицирования расплава чугуна размер зёрен модификатора уменьшается от исходного значения D до нуля. Поэтому уравнение (8) необходимо модернизировать путём ввода коэффициента 0,5 для параметра D. В этом случае уравнение (8) представится в виде:

; [с] (9)

С учётом выше приведенных преобразований условие (5) примет вид:

, (10)

из которого определяется необходимый размер зерна сфероидизирующего модификатора:

; [м] (11)

Расчёт по формуле (11) с учетом выше приведенных значений параметров показал, что, если сфероидизирующее модифицирование проводится в ковше, ёмкость которого по расплаву чугуна равна 1 т, следует применять модификатор с размерами частиц, равными 6,5 мм.

Проведенный в настоящей работе анализ условий усвоения и растворения в расплаве чугуна графитизирующих и сфероидизирующих модификаторов позволяет сделать вывод о требованиях, предъявляемым к ним по фракционному составу.

Графитизирующий модификатор должен быть достаточно мелкодисперсным с размером частиц, не превышающим 30 мкм. Размер частиц сфероидизирующего модификатора должен быть более крупным, исчисляемый несколькими миллиметрами (~ 7 мм), что, однако значительно меньше той фракции, которая используется в практике сфероидизирующего модифицирования (порядка трёх десятков миллиметров).

Литература

1. Гаврилин, И. В. Строение жидкой и твёрдой фаз в литейных сплавах в твёрдожидком состоянии [Текст] / И. В. Гаврилин // Металлургия машиностроения. - 2003. - №6. - С. 9-11.
2. Болдырев, Д. А., Чайкин, А. В. Новые смесевые модификаторы для инокулирующей обработки чугунов [Текст] / Д. А. Болдырев // Литейщик России. - 2007. - №3. - С. 32-36.
3. Жилин Д. М. Теория систем: Опыт построения курса [Текст] / Д. М. Жилин. - М.: ЛКИ. - 2007. - 184 с.

Сведения об авторах

1. Болдырев Денис Алексеевич
Тел.: (8482)53-45-67, факс (8482)73-78-76, эл. адрес: DA.Boldyrev@vaz.ru
2. Сафронов Николай Николаевич
Тел.: +79179113733, эл. адрес: safronov-45@mail.ru