Новые представления о кристаллизации шаровидного графита

С учётом фуллереновой природы железоуглеродистых расплавов рассмотрены гипотезы о гомогенном зарождении центров кристаллизации графита на микрокристалле лонсдейлита, участии углеродного кластера молекулы коранулена в формировании шаровидного графита, строении центрального ядра глобуля графита и дендрита кристаллита шаровидного графита на основе углеродных нанотрубок. Предложена роль кластеров железа как каталитических центров кристаллизации графита. Показано, что моноатомная пластина железа под воздействием атомов углерода из плоского состояния переходит в сложноизогнутую поверхность, в которой исчезает периодичность структуры кристаллической решётки железа.

Высказано предположение, что внешняя поверхность микрокристаллов железа активирует зародышеобразование фуллереноподобных углеродных форм при их самоорганизации в виде твёрдого рентгеноаморфного углерода, покрывающего монокристаллы железа тонкой пленкой. Показано, что определяющую роль в самоорганизации структуры железоуглеродистых расплавов играют высокоуглеродистые кластеры и их расслоение по спинодальному механизму, в ходе которого расплав распадается на низкоуглеродистые и высокоуглеродистые зоны. Происходит самопроизвольное структурирование системы (расплава) на две фазы, обладающих не только различным уровнем свободной энергии и уровнем химических потенциалов, но и различным структурным состоянием.

По завершению спинодального расслоения в высокоуглеродистых зонах начинаются процессы полимеризации углерода, завершающиеся появлением его различных структурных организаций, начиная от линейных макромолекул до структур на основе фуллеренов. В результате образуется рентгеноаморфный кластер, содержащий железо и углерод, и фактически являющийся каталитическим зародышевым центром, вокруг которого формируется углеродная оболочка из фуллереноподобных структур. Дальнейший рост железоуглеродистого кластера происходит за счёт присоединения к углеродной оболочке фуллеренов, образующих гомогенный зародыш графита.

Введение

 Модели кристаллизации шаровидного графита достаточно подробно изложены и обобщены в работах К.П.Бунина и Ю.Н.Тарана [1,2], А.П.Любченко [3], К.И.Ващенко и Л.Софрони [4], И.Г.Неижко [5], Я.Е.Гольдштейна [6], А.М.Михайлова [7] и др.

Анализ результатов многочисленных экспериментов по исследованию структуры глобуля графита в высокопрочном чугуне и модельных сплавах системы Ni-C позволяет сделать следующие общие выводы:

1. Характерной особенностью строения глобулей графита является их слоистое строение. Слои располагаются практически перпендикулярно радиусу включения и глобуль графита обладает той же слоистой субструктурой, что и пластинчатый графит.
2. одним из основных структурных элементов сферолитов являются большеугловые границы наклона, образованные поворотом кристаллитов вокруг оси, лежащей в плоскости базиса. Разворот соседних секторных областей соответствует углу ~ 40° и такое значение угла разориентировки является типичным для многих сростков графита. Большеугловые границы наклона являются обязательной структурной особенностью периферийных зон компактных и шаровидных зерен в модифицированных и быстроохлажденных высокопрочных чугунах и ni-с сплавах.
3. Выявляемая ионным травлением зона травимости большеугловых границ объясняется, например, А.П.Любченко [3] как результат образования границ двойникового типа с высокой степенью дефектности. К.П.Бунин [1,2] также считает, что высокая травимость большеугловых границ слоистой структуры сферолита объясняется дислокационной природой.
4. Графитный сферолит состоит из кристаллитов пирамидальной формы, сходящихся своими вершинами в центре включения. Плоскость базиса параллельна основанию каждой пирамиды, но основания пирамид разориентированы друг относительно друга с образованием большеугловых границ. Структура кристаллита имеет дендритное строение. Следовательно, шаровидный графит – это поликристалл в противоположность пластинчатому графиту, являющемуся слоистым монокристаллом.
5. Установлено, что кристаллизация шаровидного графита может идти по гетерогенному механизму на основе тугоплавких соединений сфероидизирующих элементов с кислородом, серой и фосфором. Присутствие частиц оксисульфидов церия в центре графита в структуре литой графитизированной стали обнаружено В.М.Жураковским и В.Я.Садчиковым [8]. Наряду с гетерогенной структурой центра глобуля графита наблюдается и гомогенная структура центра сферолита.

С открытием фуллеренов и структур на основе фуллеренов, в ряде работ, например [9], предпринимаются попытки объяснения механизма образования шаровидного графита на основе фуллереновых структур. В связи с этим следует отметить пионерские работы А.А.Жукова и М.М.Закирничной по данной проблеме [10,11].

Целью настоящих исследований является привлечение достижений в области химии фуллеренов и новых представлений о структуре железоуглеродистых расплавов для объяснения формирования макро-, микро-, и наноструктур в глобулях шаровидного графита.

Определяющую роль в самоорганизации структуры железоуглеродистых расплавов играют высокоуглеродистые кластеры и их распад по механизму спинодального расслоения [12], в ходе которого расплав распадается на низкоуглеродистые и высокоуглеродистые зоны. Следовательно (по терминологии и.Пригожина), система самопроизвольно структурируется на две фазы, обладающие не только различным уровнем свободной энергии и уровнем химических потенциалов, но и различным структурным состоянием.

по завершению спинодального расслоения в высокоуглеродистых зонах начинаются процессы полимеризации углерода, приводящие, в зависимости от начальных условий (температура, химический состав и т.д.), к различным структурным организациям углерода, начиная от линейных макромолекул до структур на основе фуллеренов. в работе [13] установлено, что основным механизмом образования фуллереновых структур различного типа является механизм спинодального распада в углеродсодержащей системе.

К образующейся в результате спинодального расслоения расплава чугуна высокоуглеродистой фазе можно применить положение жидкокапельной углеродной модели, широко используемой при оценке процессов образования фуллереновых структур [13].

Возможность расчёта давления пара углерода в расплаве чугуна [14] и применение жидкокапельной фуллереновой модели [13] даёт предпосылки для рассмотрения гипотезы процесса формирования зародышей графита на кристаллах кубической модификации алмаза – лонсдейлита, как промежуточной фазе.

образование лонсдейлита из графита происходит при давлении р = 8∙109 Па и температуре Т = 1000…1400°К, причём при уменьшении давления лонсдейлит становится метастабильным и превращается в графит. На основании методики [14] выполнили расчёт давления пара углерода для лонсдейлита при ρЛОН = 3,48·103 кг/м3 и σЛ-Ж = 1,85 Дж/м2 (натяжение характерно для системы эвтектический чугун – алмаз), которое составило рЛОНСД = 8∙109 Па.

Оценка размеров критических зародышей лонсдейлита при рСгр = 8 ГПа и температуре эвтектического превращения Т = 1420°К дала следующие величины при различном уровне поверхностного натяжения: в сером чугуне – 15,72·10-9 м; в высокопрчном чугуне – 20,96·10-9 м; собственно зародыш лонсдейлита – 32,2·10-9 м. Следовательно, термодинамика жидкого чугуна при принятой жидкокапельной модели допускает наличие необходимых условий для формирования в структуре расплава микрокристаллов лонсдейлита.

Лонсдейлит имеет следующие особенности [15]:

1. Микрокристаллы лонсдейлита малы (100…500)·10-9 м и являются монокристаллическими зёрнами.
2. Высокий уровень деформации решетки лонсдейлита из-за высокой плотности дислокаций и концентраций дефектов упаковки на базисной плоскости как результат мартенситного превращения. Это облегчает зарождение точек роста графита на поверхности лонсдейлита.
3. Лонсдейлит - метастабильная фаза, переходящая в графит при уменьшении давления.
4. Лонсдейлит и графит когерентно сопрягаются, что объясняет обратимость свободной трансформации перехода графита в лонсдейлит и наоборот.

Таким образом зародыш лонсдейлита может образовываться в результате перестройки жидкой капли фуллерена под воздействием «лапласовского» давления поверхностного натяжения, благодаря каталитическому действию входящего в состав фуллереновых кластеров железа [6,16].

Следовательно, центрами кристаллизации графита являются микрокристаллы лонсдейлита, образующиеся на начальном этапе зародышеобразования как термодинамически и кристаллографически наиболее выгодные подложки, тензоактивные по отношению к графиту (принцип Данкова). Процесс образования и роста центра кристаллизации графита на основе кристалла лонсдейлита может состоять из следующих этапов:

1. Образование высокоуглеродистой флуктуации на основе фуллереновых кластеров.
2. Спинодальное расслоение флуктуации с образованием капли «жидкого» углерода.
3. Полимеризационное структурирование жидкой капли на основе фуллеренов и их агрегатирование с образованием углеродной наночастицы.
4. Рост углеродной наночастицы до размеров, обеспечивающих требуемый уровень «лапласовского» давления для образования лонсдейлита. Вероятно формирование металлофулерита на базе железа.
5. Превращение фуллерена (железофуллерена) в кристалл лонсдейлита, чему в значительной степени способствует железо, как катализатор перестройки кристаллической решётки.
6. Рост лонсдейлита с образованием на его поверхности, являющейся каталитически активной по отношению к углероду, углеродной «шубы» или слоёв углерода.
7. Падение давления из-за увеличения роста включения.
8. Начало превращения лонсдейлита в графит.
9. Образование зародыша графита и его дальнейший рост.

Рассмотренный процесс формирования кристалла лонсдейлита не противоречит термодинамике жидкого чугуна и решает две проблемы структурообразования в чугунах: проблему гомогенного (квазигомогенного) зародышеобразования графита и объясняет в ряде случаев отсутствие в центре графитных глобулей высокопрочного чугуна неметаллических включений. Последние исследования [16,17] дают основания утверждать и ещё об одном механизме образования зародышей графита – на кластерах (кристаллах) железа.

Кластеры железа как каталитические центры кристаллизации графита

Последние исследования [16-19] подтверждают возможность каталитического действия железа и образование зародышей графита на кластерах (монокристаллах) железа. В исследованиях [16] при охлаждении неравновесных расплавов Fe-C отмечается фрактальная упорядоченность образующихся микрокристаллов железа. их внешняя поверхность служит местами зародышеобразования фуллереноподобных углеродных форм при их самоорганизации в виде твёрдого рентгеноаморфного углерода, покрывающего тонкой плёнкой монокристаллы железа.

Показано, что моноатомная пластина железа под воздействием атомов углерода из плоского состояния переходит в сложноизогнутую поверхность, в которой исчезает периодичность структуры кристаллической решётки железа. В результате образуется рентгеноаморфный кластер, содержащий железо и углерод, и фактически являющийся каталитическим зародышевым центром, вокруг которого формируется углеродная оболочка из фуллереноподобных структур. Дальнейший рост железоуглеродистого кластера происходит за счёт присоединения к углеродной оболочке фуллеренов [17], образующих гомогенный зародыш графита.

Рост зародыша графита осуществляется, прежде всего, за счёт присоединения к его поверхности фуллерена С20, обладающего высокой термической стабильностью до температуры 4500°К [18]. В работе [19] впервые построена изотермическая кинетическая диаграмма начала процесса гомогенной нуклеации переохлажденного расплава железа, в соответствии с которой интенсивная стадия роста гомогенного зародыша железа закритического радиуса происходит в диапазоне температур 1180…1240°К, являющимся температурным интервалом эвтектического превращения в чугунах. Следовательно, можно предположить, что сущность процесса модифицирования чугуна и зарождения центров графитизации заключается в интенсификации процесса гомогенной нуклеации расплава железа.

Формирование шаровидного графита на основе кластера коранулена

Установлено [18,19], что зародышем при кристаллизации структуры фуллерена является кластер С20 со структурой молекулы коранулена – загнутый листок моносетки углерода, представляющий собой пятиугольник, окружённый шестиугольниками (рис.1).

Рисунок 1. Кластер С20 со структурой молекулы коранулена [18,19]

Кластер С₂0 имеет следующие преимущества по сравнению с другими кластерами углерода:

1. Наибольшую энергию связи и стабилен до температуры 4500°К.
2. Уже изогнут в основном состоянии в противоположность графитовому листку без пятиугольника в структуре.
3. Оставшаяся часть фуллерена кристаллизуется вокруг него как зародыша, затрачивая минимум энергии на изгибание сферы.

Согласно термодинамическому анализу равновесия «графит-расплав» и закону Вульфа-Кюри, при росте шаровидного графита должна зарастать призматическая поверхность, как имеющая больший уровень поверхностной энергии. В литературе принят такой термин при характеристике механизма роста шаровидного графита – «растущий кристалл шаровидного графита плоскостью базиса отгораживается от расплава». Однако, в силу каких причин происходит разворот плоскости базиса, и как происходит формирование сферической поверхности из плоских пинакоидов - далеко не ясно! Ведь и пластинчатый графит фактически тоже отгораживается от расплава плоскостью базиса!

Модели образования фуллеренов дают ответ на вопрос формирования шаровидного графита. Сферическая поверхность шаровидного глобуля как и сферическая поверхность фуллерена собирается из кластерной молекулы коранулена, которой свойственны две важнейших особенности: имеет изначально изогнутую форму, а также её призменная плоскость вырождена в толщину углеродного лепестка коранулена.

 Фактически при кристаллизации шаровидного графита плоскость призмы отсутствует и замыкается сама на себя после формирования углеродного корануленового слоя на поверхности глобуля, что полностью соответствует реализации закона Вульфа-Кюри. До настоящего времени единственным механизмом, способным объяснить разворот пластин графита, является механизм двойникования и расщепления [1,2].

Формирование узких концентрических колец вблизи центра глобуля (рис.2а) объясняется наличием высокоуглеродистой жидкой оболочки вокруг растущего включения графита.

				Рисунок 2. Концентрические бесструктурные полосы в структуре шаровидного глобуля (а, ´20000), слоистая структура глобуля (б – [20]), дендритная структура графитного глобуля на периферии включения (в, ´10000), дендритное строение кристалла графита (г, ´20000)

Высокоуглеродистая оболочка является своеобразным промежуточным «реактором», в котором из потока атомарного или полимолекулярного углерода расплава формируются кластеры коранулена, «раскатывающиеся» на поверхности растущего графитного глобуля и создающие турбостратный бесструктурный графит, который под воздействием высокого давления превращается в аморфный ленточный графит. Магний в этом случае выполняет сразу три важнейших функции: очищает поверхность растущего графита от серы и кислорода, повышает поверхностное натяжение и является катализатором процесса формирования углеродных слоёв (эффект магниевого «гало» Х.Итофузи).

Из-за высокого поверхностного давления в этой зоне рост дендритов невозможен. Наряду с коранулено-магниевыми макромолекулами в зону кристаллизации начинают поступать полимерные образования и фуллереновые кластеры, в формировании которых начинает играть роль каталитическая активность железа. однако смена формы растворённого углерода не изменяет структуру колец – она по-прежнему аморфная и турбостратная.

Ровная, гладкая поверхность колец указывает на важнейшую особенность кристаллизации графита – активные точки дендритного роста отсутствуют, поскольку активна (химически или каталитически) вся поверхность графитового слоя или кольца. В условиях высокого уровня поверхностного натяжения расплава (поверхностное давление сломало бы тонкие дендритные ветви) и мощных потоков углерода на начальных этапах роста графита дендритный рост графита практически не возможен. Стыки лент или слоёв формируют проявляющуюся при ионном травлении зону с высокой плотностью дефектов (рис.2,а). Возможность формирования ленточных структур графита на основе фуллеренов показана в работе [16]. Высокодефектная стыковочная зона не связывает аморфные слои углерода между собой и они легко отслаиваются друг от друга, образуя слоистое строение глобуля в его центральной части (рис.2б).

С ростом размеров глобуля понижается уровень поверхностного натяжения, что способствует возникновению условий дендритного роста (рис.2в). Другими словами, появляются активные точки роста, что свидетельствует о блокировании части активной поверхности углеродного кольца ПАЭ.

Дендритный рост резко увеличивает контактную поверхность роста (у шара она минимальна), снижает поверхностное натяжение и растущие дендриты (рис.2г) могут принимать из расплава уже более простые формы полимеризированного углерода.

Строение центрального ядра графитного глобуля

Условия зарождения графитного включения и форма существования углерода в расплаве отражаются и на структуре его включений. При гетерогенном зарождении в структуре шаровидного графита наблюдается неметаллическое включение (рис.3а) [20], при гомогенном зарождении – однородное центральное ядро (рис.3б). Одна из проблем строения гомогенного графитного глобуля – структура его центрального ядра.

 модель зародышеобразования графита из «жидкой» углеродной фуллереновой капли и (или) из микрокристалла лонсдейлита предполагает, что по мере снижения давления пара углерода происходит рост включения графита и снижение значений параметров системы - температуры и давления, обеспечивающих стабильность жидкого углерода и лонсдейлита в центре глобуля.

Как было показано выше, при снижении давления в зародыше лонсдейлита он начинает превращается в графит. Это один сценарий развития процесса графитообразования. По второму сценарию развития в жидкокапельной модели зародыша может произойти кристаллизация жидкого углерода с образованием аморфного графита [20] без образования микрокристалла лонсдейлита. В модели формирования графитного глобуля на микрокристалле лонсдейлита при снижении «лапласовского» давления с ростом наночастицы кристалл лонсдейлита в результате полиморфного превращения переходит в аморфный графит. Этот процесс протекает с увеличением объема выделяющегося графита. в условиях всестороннего сжатия межплоскостные π-связи графита образовавшегося графита разрушаются с образованием аморфного графита.

Рисунок 3. Структура центрального ядра шаровидного глобуля: а – неметаллическое включение [20]; б – гомогенное ядро

Таким образом, независимо от сценария развития процесса формирования центра графитизации в итоге при гомогенном процессе зародышеобразования в центре включения образуется аморфный графит.

Под воздействием все ещё сохраняющихся высоких давлений и температур происходит графитация аморфного углерода в центре глобуля. В результате в центре глобуля образуется структура совершенно иного графита, не имеющая ничего общего со структурой графита, сформировавшегося в процессе кристаллизации. Вполне вероятно, что это одна из форм графитированного углерода. Ещё А.А.Жуков в одной из своих работ высказал предположение о наличии карбина в центре коралловидного графита в чугуне.

Твёрдость ядра графита центральной части глобуля значительно выше, чем твёрдость окружающей структуры. Согласно [24], твёрдость по Шору стеклоуглерода, спечённого или графитированного углерода составляет 70…75 ед., в то время как твёрдость обыкновенного графита – 45…55 ед.

при пре­вращении фуллерита в смесь алмаз-графит [21] путём обработки фуллерита (кристаллического фуллерена) при различных темпера­турах и давлении 12,5 ГПа удалось получить широкий спектр промежуточных модификаций углерода как фаз на основе молекул фуллерена С60, так и аморфных фаз с большой долей sp3-конфигураций, обладающих высокой твёрдостью (твёрдость по Виккерсу НV ~ 20…30 ГПа). Отметим следующую особенность работы [21], в которой указывается, что «полимерные» модификации фуллеренов имеют высокую пластичность даже при комнатной температуре, которая уникальна для материалов с такой твёрдостью. Из современной практики обработки высокопрочного чугуна давлением (прокатка), известно, что большинство глобулей шаровидного графита хорошо деформируются, что было бы невозможно, если бы в центре глобуля было жёсткое ядро в виде неметаллического включения. Это ещё раз свидетельствует, что основной механизм зарождения графита – гомогенный.

Таким образом, при высоком «лапласовском» давлении и температуре происходит сближение составляющих аморфную структуру зародыша графита фуллеренов С60, что приводит к образованию между ними ковалентных связей [21]. Наличие ковалентных связей приводит к тому, что расстояния между соседними фуллеренами не могут быть меньше 0,14…0,15 нм. В зависимости от величины давления и температуры образуются различные одномерные и двумерные полимеризованные структурные модификации на основе фуллерена С60, связанные ковалентными sp3-связями с высокой твёрдостью. Дальнейшее увеличение давления до 20…25 ГПа приводит к искажению и разрушению молекулы и образованию разупорядоченных фаз, причём атомы углерода в аморфной сетке могут находиться как в sp3-, так и в sp2-конфигурациях. Относи­тельная доля ковалентной sp3- и sp2-конфигураций зависит от давления и температуры.

Следовательно, полимерные структуры на основе молекул фуллерена С60 и аморфные модификации углерода, полученные из фуллерита при высоких давлениях [21], можно рассматривать как промежуточные фазы при неравновесных условиях превращения метастабильных кластерных углеродных структур в равновесные кристаллические структуры шаровидного графита, из которых состоит центральное гомогенное ядро шаровидного включения.

Структура дендритов графита в глобуле высокопрочного чугуна

В работе [22] была выявлена дендритная структура графитного кристалла в графитном глобуле высокопрочного чугуна (рис.2г).

Измерений параметров кристалла шаровидного графита в работе [22] не проводили, однако в работе М.П.Шебатинова показано [23], что толщина отдельного блока в секторе глобуля составляет 20…70 нм. При этом возникает вопрос о поперечных размерах ствола «пальмы» и ветвей её «кроны», а также вопрос о форме или геометрических параметрах дендрита графита.

Поперечные размеры можно оценить из следующего. Если размер блока между ветвями 20…70 нм, то размер ветвей дендрита на рис. 2г, исходя из масштаба снимка и пропорциональности, составляет около 4…8 нм.

 Согласно исследованиям М.Ямомото границами зёрен в сфероидальном графите являются плоские кристаллы, т.е. фактически пластинки графита, состоящие из нескольких слоев. Обнаруженный И.Минкоффым ленточный графит (рис.4а) подтверждает данное положение. Возможность формирования ленточных структур графита показана в работе [16].

Если «ствол» пальмы дендрита графита ещё можно принять в виде пластины, то «ветвь» дендрита - уже затруднительно. Причём в этом случае неясен механизм образования или «отрастания» такой пластинчатой «ветви» от пластинчатого дендритного «ствола». Более того «ветви» дендрита не только практически прямые, но и взаимно параллельны (рис.4г), т.е. они растут под строго определённым углом. Данные факты, если исходить из формы кластера коранулена, труднообъяснимы.

Возникшие противоречия в объяснении формы и механизма роста дендрита графита устраняются, если предположить, что дендритные «ветви» имеют структуру углеродных нанотрубок или наноконусов [9,19]. Размер углеродных нанотрубок и наноконусов следующий: Æ0,6…30 нм при длине £ 2 мкм (2000 нм) [9,19], что соответствует порядку геометрических размеров дендрита графита.

В работе [19] также показано, что зародышем для нанотрубок являются половинки фуллеренов или кластеры коранулена, заворачиваемые по механизму «улитки», причём, угол поворота кластеров при формировании нанотрубки может регулироваться [19].

Если углеродные кластеры завернуты под определённым углом, следовательно, все располагающиеся на поверхности графитового слоя дислокационные ступеньки, также находятся под одним и тем же углом по отношению к центральной оси нанотрубки. Рост следующей ветви дендрита происходит классически на основе принадлежащей плоскости базиса винтовой дислокации, облегчающей поворот кластеров коранулена вокруг оси ветви второго порядка формирующегося дендрита. В этом случае все ветви второго порядка будут не только прямыми, но и параллельными друг другу. Следовательно можно предположить, что дендрит графита на первоначальных этапах роста представляет собой «конструкцию» из фуллереновых трубок (рис.4г).

Подтверждением данных выводов являются микроструктуры включений шаровидного графита после ионного травления, полученные М.П.Шебатиновым [22] на рис. 4б и 4в. После ионного травления сохраняются только «стволы» дендрита в виде цилиндрических округлых образований (нанотрубок) как в центре глобуля (рис. 4б), так и на его внешней поверхности (рис. 4в), напоминающих структуру «морского ежа», характерной для связок коротких углеродных нанотрубок [9,19].

		Наноструктура шаровидного графитного включения: а - по И.Минкоффу; б и в - по М.П.Шебатинову [22]; г – структура дендрита графита (схема)

Заключение

С открытием фуллереновой структуры железоуглеродистых расплавов оказалось, что углерод способен к формированию различных полимерных структурированных образований: от плоских полициклических кластеров до объёмных фуллереновых наночастиц на любом масштабном уровне системы. Углерод обладает фактически неограниченными возможностями диссипации энергии в открытых динамически неравновесных системах различного класса с образованием адаптированных диссипативных самоорганизующихся иерархических структур на базе фуллеренов с магическими числами и др. углеродных образований.

Углеродные наночастицы и фуллерены с этих позиций обладают следующими важнейшими свойствами: являются концентрированными источниками «консервирующихся» в расплаве атомов углерода; представляют собой гомогенные центры кристаллизации графита; адсорбируясь на поверхности неметаллических включений при кристаллизации превращают эти включения в активированные гетерогенные центры графитизации. Исходя из новых положений жидкий чугун следует рассматривать как однофазную систему, являющуюся углеродно-железистым полимером, структурными базовыми элементами которого являются фуллерены (прежде всего кластеры С20 и С60) и углеродные наночастицы на их основе.

Следовательно открытие фуллереновой природы жидкого чугуна или, иначе, его нанометрической структуры даёт возможность рассмотрения как механизмов кристаллизации графита, так и оценки процессов модифицирования чугунов на основе принципиально новых подходов.

В работах [24,25] рассмотрены основы технологии наномодифицирования чугунов, заключающейся в модифицирующей обработке расплава чугуна различными поверхностно-активными элементами (ПАЭ), что открывает новые аспекты воздействия на фуллереновую наноструктурную основу расплава чугуна и управление через это воздействие процессами структурообразования в графитизированных чугунах при их кристаллизации. В процессе модифицирования в расплаве образуются активно изменяющие характер кристаллизации железоуглеродистых расплавов искусственные углеродные наносоединения на основе фуллеренов и ПАЭ.

Такой метод воздействия на структуру железоуглеродистых расплавов получил название «наномодифицирование» [24-26]. наномодифицирование есть направленное изменение текущего структурного состояния расплава на данном масштабном уровне системы (расплав чугуна) для целенаправленного регулирования его структурной самоорганизации.

Литература:

1. Бунин К.П., Таран Ю.Н. Строение чугуна: Серия «Успехи современного металловедения»/ Под общей ред. М. Л. Бернштейна, И. Н. Новикова. – М.: Металлургия, 1972. – 160 с.
2. Бунин К.П., Малиночка Я.Н., Таран Ю.Н. Основы металлографии чугуна. – М.: Металлургия, 1969. – 416 с.
3. Любченко А.П. Высокопрочный чугун. – М.: Металлургия, 1982. – 120 с.
4. Ващенко К.И, Софрони А. Магниевый чугун. – М.: Машгиз, 1960. – 488 с.
5. Неижко И.Г. Графитизация и свойства чугуна/Отв. ред. А.А.Жуков; АН УССР. Ин-т проблем литья. – Киев: Наукова думка, 1989.- 208 с.
6. Гольдштейн Я.Е., Мизин В.Е. Инокулирование железоуглеродистых расплавов. – М.: Металлургия, 1993. – 416 с.
7. Михайлов А.М., Воробьев А.П. О механизме и движущих силах сфероидизации графита. – Изв. вузов. Черная металлургия. – 1988. - № 11. – С. 104-111.
8. Жураковский В.М., Садчиков В.Л. Влияние РЗМ на структуру литой графитизированной стали. – Изв. вузов. Чёрная металлургия. – 1979. – № 3. – С. 114-116.
9. Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века. – М.: Техносфера, 2003. – 336 с.
10. Жуков А.А. Фуллерены и сфероидизация графита в сплавах железа. // Металловедение и термическая обработка металлов. – 2000. – №7. –С. 3-6.
11. Закирничная М.М. Образование фуллеренов в углеродистых сталях и чугунах при кристаллизации и термических воздействиях: Автореф. дисс…докт. техн. наук. – Уфа: УГНТУ, 2001. – 48 с.
12. Краско Г.Л., Любов Б.Я. К теории поведения концентрационных неоднородностей в регулярных твердых растворах // Физика металлов и металловедение. – 1961. – Т.11. – №2. – С.186-192.
13. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода // Успехи физических наук. – 1995. – Т.165. – №9. – С. 977-1009.
14. Давыдов С.В. Давление пара углерода и строение расплавов чугуна // Металлургия машиностроения. – 2002. - № 3(6). – С.17-20.
15. Полиморфные модификации углерода и нитрида бора / А.В. Курдюмов, В.Г. Малоголовец, Н.В. Новиков и др. – Справ. изд. – М.: Металлургия, 1994. – 318 с.
16. Домрачёв Г.А, Лазарев А.И., Каверин Б.С. и др. Роль углерода и металла в самоорганизации системы железо-углерод при различных содержаниях компонентов// Физика твердого тела – 2004. – т. 46, вып.10. – С.1901-1915.
17. Бунина Н.В., Петраковская Э.А., Марачевский А.В. и др. Синтез и исследование железо-фуллереновых кластеров // Физика твердого тела – 2006. – т. 48, вып.5. – С.952-954.
18. Давыдов И.В., Подливаев А.И., Опенов Л.А. Аномальная термическая устойчивость метастабильного фуллерена С20 // Физика твёрдого тела – 2005. – т.47, вып.4. – С.751-757.
19. Лозовик Ю.А., Попов А.М. Образование и рост углеродных наноструктур – фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов // Успехи физических наук. – 1997. – Т.167. – №7. – С. 751-774.
20. Kasperek J., Tellier J.-C., Ortiz M. Aspects de la germination du graphite dans des fontes synthetiques еlaborees sous vide. – Fonderie fоndeur d`aujourd`hui. –1991. – №101 – P. 29-37.
21. Бражкин В.В., Ляпин А.Г. Превращение фуллерита С60 при высоких давлениях и температурах // Успехи физических наук. – 1996. – Т.166. – №8. – С. 893-897.
22. Жуков А.А., Давыдов С.В., Иваненко С.М. Радиальная структурная составляющая в графитных глобулях высокопрочного чугуна // Металловедение и термическая обработка металлов. – 1985. – № 10. – с. 44-45.
23. Шебатинов М.П. Изучение тонкого строения включений графита в серых чугунах на растровом электронном микроскопе // Металловедение и термическая обработка материалов. – 1974. – № 4. – С.6-10.
24. Давыдов С.В. Технология наномодифицирования доменных и ваграночных чугунов // Заготовительное производство. – 2005. – №2. – С.3-9.
25. Давыдов С.В. Новый подход к классификации методов модифицирования // Металлургия машиностроения. – 2006. – №5. – С. 5-9.
26. Давыдов С.В. Кристаллизация шаровидного графита в расплаве высокопрочного чугуна // Заготовительные производства в машиностроении. –2008. – №3. – С. 3-8.

  ИТБ "Литье Украины", №10 (218) 2018 г.