Новая малотоксичная связующая система для холодного отверждения стержней PUR-COLD-BOX фирмы FURTENBACH GmbH с высокой устойчивостью к водорастворимым противопригарным покрытиям

Псимено А.К., Сипо М. М., Едер Г. (фирма FURTENBACH GmbH, Австрия)

Метод изготовления стержней в холодной оснастке PUR-COLD-BOX (рис.1) разработан в середине 1960-х гг. в США, при этом он получил широкое применение в Европе и, прежде всего, в Германии.

Рис.1. Метод изготовления стержней в холодной оснастке PUR-COLD-BOX

Рисунок 2 (а и б) дает представление о распространенности процесса PUR-COLD-BOX в литейной промышленности.

а - доли применения различных способов изготовления стержней	б - доли применения способов изготовления стержней, отверждаемых в холодной оснастке при продувке газовыми реагентами
Рис.2. Распространенность процесса PUR-COLD-BOX в литейной промышленности

Метод PUR-COLD-BOX обеспечивает быстрое производство стержней самых разнообразных серий и сложности. Стержни используют при производстве отливок в кокилях или в сырых песчано-глинистых формах. Производительность про-цесса изготовления стержней будет примерно вдвое выше, чем способом Кронинг (Croning®-Verfahren).

Преимуществами метода PUR-COLD-BOX по сравнению с другими методами изготовления стержней в холодной оснастке, основанными на газовой продувке, являются, в частности, следующие:

• малая продолжительность цикла и высокая производительность благодаря быстрому затвердеванию;

• надежное извлечение стержней, незначительный брак стержней при высокой начальной прочности;

• высокая размерная точность;

• гладкая поверхность стержня;

• низкие затраты на оснастку и энергию;

• возможна быстрая смена модельно-стержневой оснастки;

• относительно хорошая термическая стабильность.

Основы метода

В основе метода PUR-COLD-BOX лежит химическая реакция между специальными фенольными смолами резольного класса, так называемыми бензилэфирными (компонент A) и полиизоцианатом (компонент B) с образованием полиуретано-вой структуры. При затвердении происходит полиприсоединение, которое проходит без образования побочных продуктов реакции [1-5, 9].

Рис. 3. Схема метода PUR-COLD-BOX

На рис. 3 показана схема протекания процесса PUR-COLD-BOX. В смеситель непрерывного действия к бесщелочному песку добавляется фенолрезол и полиизоцианат (1). После пескострельного уплотнения формовочного материала в Бета-сет CO2 на жидком стекле Резол-CO2 Эпокси-SO2 Колд-бокс-амин в стержневых ящиках (2) он продувается третичным амином в смеси с воздухом, азотом или CO2 под давлением от 0,2 до 2,0 бар (3). Амин после этого вытесняется из стержня нагретым воздухом (4). Очистка отходящих газов от амина происходит путем нейтрализации в скруббере (5). В качестве конечного продукта отверждения получают очень стабильный полиуретан. Для достижения желаемых свойств к обоим компонентам связующего добавляют растворитель, пластификатор, разделительный материал и силаны.

Необходимость инноваций

Современные запросы литейной промышленности, в частности для производства отливок автомобилестроения, очень разнообразны и непрерывно возрастают. Производство отливок высокого качества и со сложной геометрией по приемлемой цене является наиважнейшим условием возможности выстоять в международной конкуренции. Для гарантии такой возможности необходимо использовать сырье и связующие материалы со специфическими качественными признаками, а также новые современные технологии производства и аналитические методы оптимизации существующих производственных процессов.

Важнейшими требованиями рынка к способу производства стержней PUR-COLD-BOX являются:

• высокая скорость отверждения;

• сокращение газовыделений и запаха и, соответственно, незначительная концентрация мономеров в связующем (свободных фенола и формальдегида);

• сокращение расхода амина;

• достаточная живучесть песчаной смеси;

• легкое извлечение стержня из стержневого ящика;

• высокая начальная и окончательная прочность в сочетании с высокой пластичностью и упругостью;

• высокая тепловая устойчивость (термостабильность) при заливке черных и цветных сплавов и, соответственно, легкая выбиваемость из отливок, особенно из цветных сплавов;

• высокая стабильность по отношению к водорастворимым противопригарным покрытиям;

• низкая газотворность и приемлемая величина газового давления;

• отвечающее требованиям рынка ценообразование со сбалансированным соотношением цены и производительности.

Многие из предлагаемых в настоящее время связующих систем для Cold-Box не отвечают этим запросам. Эти системы характеризуются узкими границами качества, требуют использования песка с минимальным содержанием примесей. Процесс с такими связующими системами крайне восприимчив, например, по отношению к остаткам воды или влаги. Уже влагосодержание 0,2% в песчаной смеси оказывает отрицательное влияние на качество стержней. Дальнейшими факторами, создающими помехи в ходе реакции, могут быть примесные ионы любого вида в песке, а также отклонения pH-уровня. Кроме того, отрицательное влияние реакции выражается в значительном сокращении живучести песчаной смеси, ухудшении характеристик отверждения и прочности и, соответственно, снижении влагостойкости произведенных стержней. Также значительное влияние на процесс оказывает температура. При температуре ниже 10°C протекание реакции сильно замедляется. Температура выше 30°C ускоряет реакцию и сокращает живучесть песчаной смеси. Следующими недостатками обычных свя-зующих для Cold-Box являются ограниченная устойчивость стержней при хранении, газовыделение и появление запаха.

Новые связующие системы для PUR-COLD-BOX

Удовлетворяя все запросы рынка, фирма FURTENBACH GmbH, Wiener Neustadt (Австрия) в течение последних лет изменила структуру предприятия и уделила особое внимание совершенствованию связующей системы. В сотрудничестве с Институтом химических технологий органических материалов (ICTOS) Технического университета в Граце (Австрия) были разработаны новые смолы. С марта 2004 г. по июнь 2005 г. обе организации в тесном сотрудничестве успешно осуществили проект, предложенный австрийской научно-исследовательской фирмой Forschungsforderungsgesellschaft GmbH (FFG) и Федеральной землей Нижней Австрии (Niederosterreich).

Целью этого проекта было развитие новой связующей системы PUR-COLD-BOX, которая полностью отвечает запросам рынка.

Новые связующие системы марок Friodur 050 и Friodur 060 имеют следующие качественные признаки:

• высокая скорость отверждения;

• живучесть песчаной смеси в течение нескольких часов;

• очень низкая концентрация мономеров (свободных фенола и формальдегида);

• крайне низкий объем газовыделений и запаха;

• легкая извлекаемость из разъемных стержневых ящиков;

• гладкая поверхность стержней и форм;

• очень высокая пескодувная текучесть песчаной смеси даже после нескольких часов выдержки и, вместе с тем, оптимальное уплотнение в труднодоступных местах стержневого ящика;

• невосприимчивость к колебаниям pH-уровня и примесям используемого песка, например, к гуминовым кислотам. Кислый песок с pH-уровнем от 3,5 приводит к таким же высоким значениям прочности, как и песок с pH-уровнем от 8,5;

• высокая начальная и окончательная прочность;

• высокая пластичность и, соответственно, упругость;

• высокая тепловая стабильность (термостабильность) при заливке черных и цветных сплавов;

• крайне высокая влагостойкость;

• низкая газотворность и, соответственно, уменьшенное количество газовыделений при заливке металла.

Свойства двух новых компонентов Cold-Box Friodur 050 и Friodur 060 были испытаны в техникуме, функционирую-щем при фирме FURTENBACH GmbH, и в нескольких литейных цехах, что отмечено в работах [2, 3, 12-14]. В исследованиях с Friodur 050 и Friodur 060 сравнивали не содержащую ароматических растворителей связующую систему PUR-COLD-BOX (стандартная смола) производства фирмы FURTENBACH GmbH, а также современные связующие системы других фирм, которые относятся к последнему поколению Cold-Box (смолы №№1-4 в Таблице 2). Для исключения влияния специфических условий литейных цехов испытания всех связующих были проведены в одинаковых условиях в техникуме.

Условия проведения эксперимента приведены в таблице 1.

Таблица 1. Условия проведения эксперимента

Результаты исследований новой связующей системы PUR-COLD-BOX

Результаты сравнительных испытаний в техникуме совпадают с результатами экспериментов, проведенных в большом количестве литейных цехов.

Прочность при изгибе

Новые связующие системы Cold-Box Friodur 050 и Friodur 060 достигают по сравнению со всеми другими системами наибольших значений прочности при изгибе и обладают самой длительной живучестью смеси (табл.2). Результаты, приведенные в табл.2, являются средними значениями 10 параллельных испытаний.

Таблица 2. Прочность при изгибе (Н/см²) различных систем Cold-Box в зависимости от живучести смеси

На рис. 4, а, б приведено сравнение значений прочности образцов из свежей песчаной смеси (без выдержки) и песчаной смеси, выдержанной в течение 3 ч до изготовления из нее образцов.

Рис. 4. Прочность стержней при изгибе: а - при отсутствии выдержки смеси до изготовления образцов, в - при 3-часовой выдержки смеси до изготовления образцов

Скорость отверждения

Значения прочности, полученные при испытаниях в техникуме, в соответствии с табл. 2, достигли требуемых значений при количестве амина около 0,06% от массы стержня или около 5% от массы смолы.

При испытаниях в литейном цехе, где была зафиксирована более высокая прочность, чем в техникуме, было выполнено следующее:

• количество амина сокращено примерно на 15% при одинаковом постоянном времени продувки газом;

• время продувки газом сокращалось при одинаковом постоянном количестве амина. При этом экономически выгодном для клиентов варианте можно было сократить расход амина, примерно на 15-20%, а также увеличить производительность в этих же пределах.

В качестве примера можно привести результаты испытаний связующих в одном из литейных цехов при изготовлении стержней рубашки водяного охлаждения, стержней приводного механизма и т. д. Масса стержней составляла около 50 - 200 кг. В качестве катализатора использовался диметилэтиламин. Количество амина по отношению к массе стержня составляло 0,04%. Произведенные стержни затем окрашивали водорастворимым противопригарным покрытием. При использовании стандартной системы связующего прочность стержней после нанесения водной краски была довольно низкой.

Рис. 5. Сравнение прочности при изгибе после 24-часового хранения при 52 или 99%-ной влажности

В экспериментах с новыми связующими системами Cold-Box Friodur 050 и Friodur 060 производства фирмы FURTENBACH GmbH достигнутая прочность стержня до и после окраски была значительно выше, чем требовалось для получения качественных отливок. Этот результат позволил сократить время продувки газом с 7 до 4 секунд без ухудшения качества стержней.

Характеристики поверхности стержней, текучести песчаной смеси и извлекаемости стержней из оснастки:

• При использовании систем Cold-Box Friodur 050 и Friodur 060 достигается гладкая поверхность стержня.

• При использовании системы Friodur 060 даже на обычном песке (например, H 32) при определенном количестве смолы и геометрии стержня окраска не требуется.

Сушка окрашенных стержней происходит при комнатной температуре воздуха. Предел прочности при изгибе окрашенных и высушенных на воздухе стержней измеряли через 30 минут, 1, 2, 4 и 24 часов после погружения (рис. 6).

Рис. 6. Предел прочности при изгибе стержней после окраски

Кроме того, проводились дополнительные испытания по влиянию водной краски на прочность стержней:

• изготовляли стержни и сразу погружали их до 5 минут в водную краску. Значения прочности окрашенных стерж-ней на основе связующих систем Friodur 050 и Friodur 060 приведены на рис. 6. У всех стержней на основе других связующих была отмечена очень сильная потеря прочности (до 70%);

• стержни погружались сразу или через 20 минут после производства на 30 минут в воду. Результаты - такие же, как в первом испытании;

• окрашенные стержни сушились не на воздухе, а в течение 30 минут в сушиле при 150°C. В этих экспериментах прочность окрашенных стержней, произведенных из новых смол, была на 30 - 40% выше, чем на других смолах;

• стержни погружались в краску на спиртовом растворителе. Также и в этом случае наблюдалось повышение прочности стержней из новых смол, по сравнению со значениями для стержней на прочих смолах.

Все эксперименты показывают высокий уровень влагостойкости новой системы PUR-COLD-BOX.

Влияние pH-уровня применяемого песка на прочность стержня

При этом испытании использовали 3 сорта песка с различными рH-уровнями:

• свежий кварцевый песок H 32 с pH-уровнем от 6,8 - 6,9;

• регенерированный песок с pH-уровнем от 3,5 и высокими содержаниями гуминовых кислот и доли мелкой фракции;

• формовочный песок с pH-уровнем от 8,5 и высоким содержанием доли мелкой фракции.

Из-за очень высокого содержания мелкой фракции в формовочной смеси и регенерированном песке в данных испытаниях процент содержания смолы повышался до 0,8%. Результаты измерений предела прочности при изгибе приведены на рис.7.

Рис. 7. Предел прочности при изгибе при различных pH - уровнях песка

Результаты испытаний показывают, что pH-уровень применяемого песка при оптимальной дозировке смолы имеет незначительное влияние на прочность систем PUR-COLD-BOX Friodur 050 и Friodur 060.

Газообразование, запах и эмиссии

Источником неприятного запаха в литейном цехе может быть наряду с аминами собственный запах смоляной сис-темы. Отказ от ароматических углеводородов, а в последствии и от низкокипящих растворителей, уменьшает выделение вредных веществ и приводит вследствие этого к значительно более слабому запаху при смесеприготовлении, хранении стержней, а также при заливке металлов.

За счет применения в составе связующего только двух растворителей на базе высококипящих сложных эфиров растительного масла достигается сокращение количества газа и, соответственно, уменьшенный и контролируемый газовый импульс по сравнению со стандартными смолами (рисунки 8, 9).

Рис. 8. Сравнение количества газа и газового импульса между стандартной смолой, не содержащей ароматических соединений, и Friodur 050[а] и Friodur 060[б]	Рис. 9. Количество газа и газового импульса смол не содержащих ароматических соединений, других производителей: образцы смол №№1[а], 2[б] и 3 [в]

Применение в качестве растворителей в составах новых связующих высококипящих сложных эфиров растительного масла способствует значительному сокращению эмиссии бензола, толуола, ксилола во время производства, хранения стержней, а также во время заливки металла.

Рис. 10. Количество запаха, выделяемого Friodur 050, Friodur 060 и двумя смолами других фирм (средние значения)

Совершенствование синтеза фенольной смолы (резола) обусловливает сокращение концентрации в ней свободных мономеров: свободного фенола - до 2%, свободного формальдегида - до 1%.

Рис. 11. Количества конденсата, образованного Friodur 050 и Friodur 060 и смолами других фирм (средние значения)

Испытания новых смол для определения количества газовыделений и запаха проводились в Институте литейной техники Giessereitechnik GmbH (IfG) в Дюссельдорфе. Для сравнения использовались самые новые продукты Cold-Box двух других фирм.

Результаты исследований показывают, что новые связующие Friodur 050 и Friodur 060 для процесса Cold-Box производства фирмы FURTENBACH GmbH по сравнению со смолами других фирм характеризуются более низким, на 50%, образованием запаха, а также на 25% более низким количеством жидкого конденсата (рисунки 10 и 11).

Список литературы

1. Ullmans Enzyklopдdie der technischen Chemie. Band 18; 4// Neubearbeitete und erweiterte Auflage. Verlag Chemie (1979).

2. Sipos M. M.; Psimenos A. Ch.; Eder G. PUR-Cold-Box-Harze. Anforderungen des Marktes und aktuelle Entwicklungen //Giesserei Rundschau 52 (2005). S. 242-248.

3. Sipos M. M.; Psimenos A. Ch.; Eder G.. Neue PUR-Cold-Box-Systeme Friodur 050 und Friodur 060 von Furtenbach - Zehlen und Fakten// Giesserei Rundschau 53 (2006). S. 2-9.

4. Gardziella A., Haub H.-G. Phenolharze (Phenolic Resins), in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Vol. 10 Duroplaste. Hanser Ver-lag (1988).

5. Gardziella A.; Pilato L. A., Knop A. Phenolic Resin. 2nd Edition. Springer Verlag (2000).

6. Herlinger H., Hoffmann M., Husemann E. et al. Methoden der Organischen Chemie. (Houben-Weyl), Teil 2 Makromolekulare Stoffe //Georg Thieme Verlag (1963).

7. Gardziella A. Duroplastische Harze, Formmassen und Werkstoffe. Expert Verlag (1999).

8. Becker G. W. Braun D. Kunststoff-Handbuch. Duroplaste.Hanser Verlag (1988).

9. Bakelite Handbook, Technical Phenolic Resins of Bakelite GmbH.

10. Knop A., Pilato L.A.. Phenolic Resins. Springer Verlag (1985).

11. VDG - Merkblatt (Verein Deutscher GieЯereifachleute), P 73 (02/1996). Bindemittelprьfung.

12. Scheiber J. Chemie und Technologie der kьnstlichen Harze. Wissenschaftliche Verlagsgesell-schaft mbH (1961).

13. Schrod M. Neue Methoden zur Synthese und Analyse von Phenol-Formaldehyd-Harze// Dissertation an der TUDarmstadt (2002).

14. Carrott M.; Davidson G. Separation und Charakterisation of phenol-formaldehyde (resol) prepolymers using packed-column su-peritical fluid chromatography with APCI massspectrometric detection. Analyst 1999, 124, 993 - 997.

15. VDG - Merkblatt (Verein Deutscher GieЯereifachleute), R 303 (01/1998). Kalthдrtende Formverfahren mit Phenolharz.

16. Bradke H. J.; Hansonis-Jouleh H. Industrieverband Giesserei Chemie e.V. Untersuchungen zur umweltrelevanten Beurteilung von Formstoffen fur die Form- und Kernherstellung in GieЯereien. Teil III. Kцln (1980).

17. Flemming E.; Tilch W. Formstoffe und Formverfahren. Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie. Leipzig (1993).

По всем вопросам обращайтесь:

Фирма GUSS-EX
Польша 01-493 Варшава, ул. Ленцевича, 2А
Телефон: 1048 22 861 95 00
Факс: 1048 22 861 95 15
E-mail: ryszard.szostak@guss-ex.com.pl

ООО "Укрлитмаш" офис в Днепропетровске:
Телефон: +38 (056) 785-00-73
Факс: +38 (056) 785-45-54
Телефон (моб.): +38 (067) 561-89-70
E-mail: v.yaroschenko@guss-ex.com.pl

ООО "Беллитмаш" офис в Минске:
Телефон./факс: +375 (17) 293 39 14
E-mail: sviatol@mail.ru

ООО "Руслитмаш" офис в Москве:
Телефон/факс: +7 (495) 225 77 81
E-mail: ruslitmach_pl@mail.ru

Опубликовано: ИТБ "Литьё Украины", №3 (79) 2007 г.