Методы печной и внепечной обработки вторичных сплавов на основе алюминия для производства отливок

Для производства конкурентноспособного литья из алюминиевых сплавов немаловажным является ценовой параметр. Поэтому перед литейщиками стоит задача производства отливок  высокого качества при наименьших затратах. В этой ситуации вовлечение вторичных алюминийсодержащих материалов в состав шихты является важной экономической задачей и сложным технологическим процессом, который должен обеспечивать высокие требования к литью. Для производства вторичного алюминия  требуется в 9…18 раз меньше энергии  чем для первичного  алюминия из рудного сырья. Но при наличии явных и значительных преимуществ рециклинга алюминия весьма важно очистить  перерабатываемый лом от «загрязняющих» примесей, таких как краски и другие виды покрытий для этикеток [1]. Это касается, в первую очередь немашиностроительного лома, который может быть вовлечен в шихту.    

Основной задачей при плавке металлических сплавов является получение расплава с однородно усредненными компонентами, очищенного от твердых инородных включений и газов, и обеспечивающего необходимую структуру и свойства литых заготовок после кристаллизации. Решение данных вопросов вызывает необходимость проведения операций дегазации,  рафинирования и модифицирования. Эти операции, как правило, проводятся в промышленных условиях путем введения специальных препаратов.

В ряду рафинирующих и модифицирующих флюсов для алюминиевого литья значимое место занимают препараты научно-производственного предприятия ОДО “Эвтектика” г. Минск. В его номенклатуре более сорока наименований флюсов, таблетированных препаратов, технологических покрытий, смазок, красок, модификаторов и т.д., которые потребляются ведущими заводами Российской Федерации, Украины, Республики Беларусь и стран дальнего зарубежья.

Настоящая работа обобщает почти пятнадцатилетний опыт создания эффективных препаратов, значительно улучшающих качество алюминиевых сплавов. Теоретической базой в производстве необходимых материалов являлись современные представления о физико-химических процессах, протекающих при плавке алюминиевых сплавов и собственные исследования в данной области.

Известно, что качество алюминиевых сплавов, а также изделий из них, в значительной степени зависит от чистоты металла по неметаллическим включениям. Основными неметаллическими включениями в алюминиевых сплавах являются: оксид алюминия (твердая примесь) и водород (газовая примесь). Именно поэтому один из главных элементов современной технологии производства отливок из алюминиевых сплавов – это очистка или рафинирование расплава от инородных включений.

Разработка флюсовой композиции для удаления неметаллических включений и других твердых фаз, находящихся в расплаве, производилась с учетом процессов адгезии компонентов флюса по отношению к оксидам и жидкому металлу. В первом случае величина работы адгезии должна быть максимальной [2].

Как правило, в качестве одного из таких компонентов флюса используется криолит. Из теории металлургии алюминия следует, что криолит растворяет глинозем и имеет пониженные значения смачиваемости алюминия [3]. Из практики литья алюминиевых сплавов известно, что криолит растворяет оксид алюминия, однако этот процесс достаточно сложен. Количество растворенного оксида алюминия составляет небольшую величину. Рафинирующее действие флюса, содержащего криолит, определяется адсорбционными способностями Na3AlF6. Смачивающую и растворяющую роль флюса по отношению к Al2O3 повышает также CaF2, который вводится в состав флюса, как правило, в количестве 3 – 5%.

Состав флюса для удаления твердых включений определяется многими факторами. Прежде всего должно быть обеспечено раннее расплавление флюса, чем обеспечивается предотвращение контакта загружаемой шихты с печной атмосферой. После взаимодействия с расплавом продукты реакции, состоящие из компонентов флюса и твердых включений должны становиться сыпучими и легкоскачиваемыми с зеркала жидкого сплава.

Исследования протекания встречных химических реакций при обработке расплава алюминия различными рафинирующими веществами позволили определить оптимальный компонентный состав соединений для создания флюсовой композиции. Учитывалась также способность криолита увеличивать вязкость флюса и провоцировать самовозгорание шлаковой фазы. Поэтому в состав флюсовой композиции вводили вещества, нейтрализующие его негативные факторы [4].

На основании многолетних исследований разработаны варианты составов рафинирующих флюсов, учитывающих тип плавильного агрегата, условия плавки и используемые шихтовые материалы. Например, при плавке в роторной печи алюминиевого лома фирмы ООО “Талко” (Украина) металлический выход составил 96% при высокой чистоте по твердым инородным включениям.

Выше отмечалось, что на качество алюминиевого литья большое влияние оказывает газовая пористость, основным источником которой является водород. В жидком металле при температуре Тпл. + 100 °С растворяется до 1 см³ / 100 г., после затвердевания при Т = 20 °С растворимость снижается до 0,05 см³ / 100 г металла. Следует отметить, что величина растворимости водорода в алюминии значительно ниже по сравнению, например, с никелем или магнием.

Однако, для процесса выделения из расплава при его кристаллизации определяющее значение имеет коэффициент потенциального пересыщения расплава “П”, определяемый из уравнения:

         П – ([H]ме.ж. – [H]ме.тв.)/[H]ме.тв.

где [H] – содержание растворенного водорода в жидком и твердом металле при температуре кристаллизации.

У алюминия параметр “П” равен 13. Поэтому для алюминия весьма вероятно поражение газовой пористостью водородного происхождения, несмотря на то, что он обладает очень низкой растворимостью в жидком состоянии.

Для удаления газов из алюминиевых расплавов используется дегазация путем продувки жидкого металла инертными и активными газами [5]. Однако, эффективность подобной обработки очень низкая, т.к. основное газовыделение происходит в интервале кристаллизации, увеличиваясь при снижении температуры. Вязкость металла также возрастает. Исключением является продувка хлором, который относится к веществам повышенной токсичности.

Автором работы [6] предложена технология удаления водорода из алюминиевых сплавов путем продувки жидкого металла серой. Рафинирующее действие которой определяется ее взаимодействием с водородом, в результате чего образуется соединение H2S. Одновременно дегазация происходит за счет образования в расплаве значительного количества пузырьков газообразной серы. Последняя, обладая высокой упругостью пара (Ткип. = 445 °С ), находится в расплаве в парообразном состоянии и выделяется на поверхность. При этом на пузырьках газообразной серы адсорбируется водород и твердые неметаллические включения, связанные в комплексы, например ɣAl2O3*[H]+. Таким образом, введение серы в расплав позволяет реализовать классическую схему адсорбционного рафинирования: введение и образование в расплаве газа, адсорбция других газов и твердых неметаллических включений, всплывание пузырьков и удаление их из расплава.

Расчеты показывают, что обработка 500 кг расплава добавкой серы в количестве 0,05% от его массы позволяет получить объем газообразной серы в 1,5 – 2,0 раза превышающей объем аргона, продуваемый через такое же количество металла в течение 7 – 10 мин. Так как эффективность рафинирования определяется длительностью существования газовых пузырьков и их суммарной поверхностью, то обработка расплава серой более эффективна [7].

Важным при разработке рафинирующих элементов является их эффективное использование в производственных условиях. Ввод порошковой серы с помощью колокольчика не обеспечивает устойчивого воздействия ввиду ее интенсивного испарения при температуре обработки с образованием крупных газовых пузырей паров серы, которые выносятся на поверхность расплава без взаимодействия с ним. Известны способы ввода порошковой серы в потоке азота или аргона.

Наши исследования были направлены на создание серосодержащих композиций, обладающих максимальным усвоением серы. Результатом этих разработок явилось создание таблетированных препаратов, обладающих высокой эффективностью рафинирования алюминиевых сплавов.

Как следует из вышеизложенного, водород является исключительно вредной примесью в алюминиевых сплавах, образуя газовую пористость, что является причиной негерметичности отливок и низких механических свойств. Поэтому подавляющее большинство исследований направлено на разработку способов удаления водорода из металла.

Однако, в последнее время появляются разработки, отмечающее положительное влияние водорода на процесс кристаллизации алюминиевых сплавов, что в свою очередь улучшает механические и технологические свойства.

Установлено, что характер влияния водорода на кристаллизацию алюминиевых сплавов определяется его агрегатным состоянием. Находясь в молекулярном виде пары водорода концентрируются преимущественно в зоне усадки, образуя сквозные усадочные раковины. Иная картина наблюдается, когда водород растворяется в жидком расплаве только в атомарном виде. Выделяясь в процессе кристаллизации отливки водород создает повышенное парциальное давление, компенсирующее усадку кристаллизующегося расплава в тепловых узлах отливки. При этом отливка получается без усадочной рыхлоты и сквозной пористости.

Разработка газифицирующих препаратов является сложной задачей, которая успешно решена специалистами ОДО “Эвтектика” и активно внедряется в производство.

Промышленное внедрение разработанного препарата произведено в условиях литейных производств Российской Федерации и Беларуси. Обрабатывался сплав АК9ч, предназначенный для заливки отливок “картер маховика”, получаемых методом литья под низким давлением.

Результаты плавок показали, что применение наводораживающего флюса совместно с другими препаратами ОДО “Эвтектика” позволило снизить брак по литью в 2 раза. При этом пористость отливок не превышает 1-го балла, а индекс плотности находится в пределах  4 – 6 %, при существующих опробованиях <= 10 %. Такой препарат включен в нормы расхода действующего технологического процесса.

Следующим этапом в процессе производства качественных сплавов является разработка процесса модифицирования, обеспечивающего получение требуемой макро- и микроструктуры в отливках. В первую очередь это относится к алюминиевым литейным сплавам – силуминам.

В большинстве случаев эффект действия этих препаратов зависит от степени их усвоения расплавом и возможности взаимодействовать с компонентами сплава, примесями, рафинирующими добавками и между собой. Вероятность протекания таких реакций, их последовательность, избирательный характер взаимодействия  элементов, пределы протекания реакций в различных температурных условиях для алюминиевых сплавов исследованы недостаточно.

Применение термодинамических исследований и расчетов наиболее вероятных реакций, протекающих в расплаве при введении таблетированного препарата с комплексом рафинирующих и дегазирующих соединений позволяют однозначно решить вопрос о наиболее возможной эффективности того или иного элемента в составе препарата.

В настоящей работе исследованы различные реакции взаимодействия таких модификаторов как натрий, стронций, сера и фосфор с компонентами, примесями алюминиевых сплавов и между собой. Термодинамический расчет параметров взаимодействия указанных элементов позволяет сделать вывод о совместимости каждого химического элемента при их совместном вводе в алюминиевый расплав с целью его модифицирования.

Для сравнительных исследований способности одних веществ вступать во взаимодействие с другими нет необходимости в  высокой точности воспроизводства термодинамических расчетов. Поэтому, в качестве основного метода для исследований принят ускоренный приближенный метод расчета равновесия химических реакций, результаты которых приведены в работе [8].

С целью изучения структурообразования в сплавах системы Al – Si выплавлялись образцы с содержанием кремния 9,0 %, 12,5 % и 20,0 % соответственно, которые подвергались термическому анализу. В качестве модификаторов использовали Na (0,02 %) и P (0,1 %). Характерные кривые охлаждения показаны на рис. 1.

 Рисунок 1. Кривые охлаждения доэвтектического (а), эвтектического (б) и заэвтектического (в) силумина: 1 - немодифицированного; 2 - модифицированного 0,02% Na; 3 - модифицированного 0,1% Р

На термограммах немодифицированных силуминов наблюдается два минимума. Первый минимум возникает вследствие переохлаждения при первичной кристаллизации α-твердого раствора кремния в алюминии, второй – при эвтектической кристаллизации с последующей рекалесценцией неколько ниже температуры плавления эвтектики. Иная картина наблюдается при модифицировании сплавов натрием. Вид кривых затвердевания модифицированной эвтектики отличается от кривых охлаждения немодифицированных сплавов. Во-первых, при наличии натрия отсутствует минимум, характерный для обычной эвтектики, а наблюдается округлый перегиб от участка кривой первичной кристаллизации к эвтектической остановке.

Во-вторых, во всех модифицированных сплавах кристаллизация эвтектики протекает не при постоянной, а при понижающейся во времени температуре. Значительный перепад температуры начала и конца кристаллизации модифицированной эвтектики указывает на замедление скорости роста кристаллов кремния. Это связано с тем, что количество теплоты кристаллизации недостаточно для сохранения постоянной температуры. На рис. 2. показаны микроструктуры исследуемых сплавов.

Рисунок  2. Микроструктуры сплавов:

а) Al-9%Si немодифицированный (×100);

б) Al-12,5%Si немодифицированный (×100);

в) Al-20%Si немодифицированный (×100);

г) Al-20%Si модифицированный натрием (×100);

д) Al-12,5%Si модифицированный натрием (×100);

е) Al-9%Si модифицированный натрием (×100).

Из рисунка видно, что у немодифицированного сплава эвтектические кристаллы кремния имеют форму пластин, которые в поле шлифа выглядят иглами. Форма кристаллов кремния во многом определяется его кристаллохимичеким строением. Известно [8], что для кристаллов кремния, имеющих кристаллическую решетку типа алмаза, характерна ковалентная химическая связь между атомами, реализуемая, в основном, по плоскостям {111}. При росте из расплава даже в случае небольших переохлаждений эти плоскости получают преимущественное развитие, что приводит к образованию в структуре силуминов пластинчатых включений эвтектического кремния. В структуре закристаллизовавшейся модифицированной эвтектики наблюдаются тонкодисперсные волокнистые включения кремния.

Собственно, эвтектика представляет собой композит, состоящий из αAl- и βSi-фаз. Образование подобной структуры является определяющим фактором в улучшении механических свойств конструкционных сплавов AK9ч. Следует отметить, что в зависимости от состава сплава, скорости охлаждения и других технологических параметров в структуре эвтектических силуминов наряду с модифицированной эвтектикой выпадают кристаллы αAl и первичного кремния. Однако подобная структура не сказывается отрицательно на свойствах отливок конструкционного назначения.

Совершенно иные требования предъявляются к экономно-легировым поршневым сплавам, важнейшей характеристикой которых является однородность структуры при максимальном измельчении всех ставляющих. Определяющую роль в формировании подобной структуры играет фосфор. Из термограмм заэвтектического сплава с добавкой фосфора следует, что температура ликвидус повышается на 10 – 12 °С, что свидетельствует о более легком механизме образовании первичных кристаллов кремния на изоморфных ему частицах AlP. Не замечено, также, существенное влияние фосфора на эвтектическую кристаллизацию сплава.

Таким образом, фосфор может быть одним из основных компонентов при создании модифицирующей композиции для поршневых заэвтектических сплавов, а требуемая микроструктура и свойства  обеспечиваются следующими препаратами ОДО “Эвтектика”:

1. Флюс покровно-рафинирующий ТУ РБ 100196035.005-2000;
2. Композиция флюсовая комплексная с модифицирующим эффектом ТУ BY 100196035.018-2010;
3. Флюс покровно-рафинирующий с модифицирующим эффектом ТУ РБ 100196035.005-2000;
4. Флюс покровно-рафинирующий для обработки заэвтектических силуминов ТУ РБ 100196035.005-2000;
5. Таблетка дегазирующая для доэвтектических и заэвтектических силуминов, технического алюминия ТУ РБ 14744129.004-98;
6. Препарат таблетированный комплексный ТУ BY 100196035/017-2009
7. Таблетка дегазирующая для деформируемых и литейных сплавов на основе алюминия ТУ РБ 14744129.004-98.

Правильное построение технологического процесса производства отливок с применением оптимальных методов печной и внепечной обработки эффективными дегазирующими, рафинирующими и модифицирующими препаратами обеспечивает требуемые физико-механические свойства сплава и стабильное качество литья.

На территории Украины  препараты и материалы производства научно-производственного предприятия ОДО «Эвтектика»  Беларусь  можно у официального представителя ООО «ИНЖЕНЕРНАЯ КОМПАНИЯ -САС» г.Киев ( +38(044)423-82-99, моб. +38(050)6869007, +38(050)5515586.

Литература:

1. David L. Chandler «Не забывайте удалять загрязняющие примеси»  «Aluminium  international today» №25 июнь 2013, стр 29-30.
2. Чурсин В.М., Бидуля П.Н. Технология цветного литья. М.: Металлургия, 1967.
3. Севрюков Н.М. Металлургия цветных металлов. М.: Металлургия, 1969.
4. Дворников Н.А., Новичков С.Б. Моделирование химических процессов при взаимодействии алюминия с окислами шихты и флюсом. Цветная металлургия, №1, 2004, с. 14 – 20.
5. Курдюмов А.В., Пикунов М.В., Чурсин В.М., Бибиков Е.Л. Производство отливок из сплавов цветных металлов. М.: МИСИС, 1996.
6. Стриженков М.И. Исследование и разработка технологического процесса получения качественного алюминиевого литья при использовании вторичных шихтовых материалов и отходов производства. Автореф. дисс. Канн. Тех. Наук: 05.16.04 / Мн.: БПИ 1985. – 18 с.
7. Альтман М.Б. Неметаллические включения в алюминиевых сплавах. – М.: Металлургия. 1965. – 127 с.
8. Галушко А.М., Королев С.П., Михайловский В.М, Шешко А.Г. Таблетизированные препараты для рафинирования и модифицирования силуминов. Литье Украины, 2009, №7, с.17 – 22.
9. Горелик С.С., Дашевский М.Я. Материаловедение полупроводников и диэлектриков. М.: Металлургия, 1988.

ИТБ "Литье Украины", №8 (216) 2018 г.