Ключевые параметры процессов модифицирования при получении серого и высокопрочного чугунов

Изложены особенности формирования структуры ВЧ после позднего графитизирующего модифицирования и без него, а также специфика графитизирующего модифицирования, определяющие факторы модифицирующей обработки. Представлены отличия модифицирования расплава чугуна чистым магнием и ферросиликомагниевыми лигатурами, а также приведена для них специфика влияния основных элементов. Подробно разобраны способствующие модифицированию факторы процесса плавки; факторы, влияющие на выбор метода и материалов модифицирующей обработки; факторы, стимулирующие рост графитных включений; результаты процесса старения модифицирующего эффекта в расплаве чугуна. Приведены полиномиальные зависимости влияния содержания магния на количество глобулей графита и усадку в ВЧ, расхода графитизирующего модификатора на отбел в чугуне, количества глобулей шаровидного графита от расхода графитизирующего модификатора, основные причины возникновения отбела в СЧ. Описаны основные особенности механизма сфероидизации графитных включений с объяснением механизма их образования и роста. Перечислены основные ковшевые методы обработки расплава чугуна магнием, охарактеризована их эффективность для получения ВЧ. Подробно проанализирован один из эффективных способов получения ВЧ - с использованием технологии «ковш с крышкой». Классифицированы по степени эффективности вводимые в графитизирующие модификаторы химические элементы.

Под модифицированием в общем случае понимается контроль за структурой и свойствами посредством снижения степени переохлаждения расплава и гетерогенного увеличения центров кристаллизации графита (ЦКГ) за счёт неметаллических включений (сульфидов, оксидов, карбидов, нитридов и пр.) в процессе затвердевания отливки.

С изучением процесса кристаллизации графита сложилась парадоксальная ситуация. В исследованиях различных технологических факторов, определяющих получение чугунного литья (скорость охлаждения, степень переохлаждения, температурная выдержка, легирование, модифицирование и т.д.) основное внимание уделялось влиянию данных факторов на изменение морфологии включений графита, но лишь в малой степени на сам механизм его кристаллизации.

Обобщая весь накопленный металловедческий материал по морфологии кристаллизации графита можно сделать следующий вывод: многообразие форм графита свидетельствует о высокой стабильности, гибкости и универсальности механизма его кристаллизации вне зависимости от изменяющихся технологических факторов.

В общем виде рост кристаллов графита можно представить следующим образом. Зародыши кристалла образуются в жидкости и растут сначала совершенно свободно, пока не образуются небольшие пластинки или сферолиты. В непосредственной близости от этого кристалла графита концентрация углерода низка и в ней появляется зародыш аустенита, который растет очень быстро и покрывает частично грани графитного включения сначала частично, а затем полностью. Однако некоторый объём свободной поверхности кристалла графита все еще находятся в контакте с жидкостью, и этот кристалл продолжает увеличивать свои размеры за счет диффузии углерода через аустенитную оболочку, но главным образом путем непосредственного роста из расплава. После того как кристалл графита окажется полностью окруженным оболочкой аустенита, последующий рост возможен только за счет диффузии углерода через оболочку.

Следовательно, определяющую роль на формообразование и морфологию графитных кристаллов оказывает стадия контакта растущего кристалла непосредственно с расплавом и зависит от свойств расплава, прежде всего от уровня поверхностного натяжения и примесных поверхностно-активных элементов. При этом все включения графита различной морфологии являются не моно-, а поликристаллами с исходной структурой различно расположенных компактных гексагональных блоков пластинчатых слоев. При этом основной составляющей рельефа поверхности графитного включения, пластинчатого или шаровидного, являются гексагональные пирамиды с попарно параллельными ступенчатыми гранями, причем, значительные участки поверхности графита представляют систему таких пирамид, составленных из концентрически расположенных гексагонов с плоским плато у вершины [1].

Процесс сфероидизации графита, т.е. формирования графитных включений в шаровидной форме, происходит посредством обработки расплава чугуна следующими активными ЩМ и ЩЗМ: магнием, церием, лантаном, иттрием, празеодимом, неодимом. Причём наиболее сильное влияние на данный процесс оказывает именно магний. Графитный зародыш характеризуется двумя видами плоскостей (граней): призменными (1010) и базисными (0001), имеющими различную плотность, на которые оседают ПАЭ. Обработка расплава чугуна магнием снижает плотность упаковки как призменных, так и базисных плоскостей графитных включений. Причём плотность упаковки призменной грани снижается в этом случае в 3 раза (с 12 до 4), а базисной - на 25% (с 8 до 6). Рост графита в пластинчатой форме происходит за счёт увеличения скорости достраивания призменных граней при более плотной их упаковке и наоборот – при увеличении скорости достраивания более плотных базисных граней происходит рост графита в шаровидной форме.

Объяснение механизма образования и роста графитных включений основывается на строении их зародышей. В общем случае они являются комплексными и состоят из формирующегося после сфероидизирующей обработки магний-кальций-сульфидного ядра с оболочкой из оксисиликатов магния, достраивающегося после графитизирующего модифицирования до гексагона с гранями из оксисиликатов кальция, стронция, бария, алюминия. Однако, в частности, окончательно сформированная структура ВЧ будет иметь принципиальное отличие в зависимости от того, в каком виде введён в расплав чугуна магний: в чистом металлическом, либо в феросиликомагнии. В первом случае структура ВЧ будет характеризоваться небольшим количеством крупных графитных включений и перлито-феррито-цементитной с преобладанием перлита и наличием цементита ледебурита металлической основой. Во втором случае структура ВЧ будет иметь относительно высокое количество мелких графитных включений в феррито-перлитной с преобладанием феррита металлической основе. Данное качественное структурное различие обусловлено дополнительным графитизирующим действием, которое оказывает во втором случае на расплав чугуна содержащийся в ферросиликомагнии кремний.

Одностадийная обработка жидкого чугуна магнием оказывая как сфероидизирующее влияния на графитную фазу, так и повышающая степень переохлаждения расплава, приводит к получению половинчатого чугуна с малым количеством графита компактной формы (шаровидной и вермикулярной): ~ 1,1´10⁵ шт./мм³ ЦК и 3´10³ шт./мм³ включений. Формируются графитные включения не только шаровидной формы ввиду её нарушения при их укрупнении после достижения определённого размера, т.к. поверхностного натяжения расплава чугуна недостаточно для поддержания их равнообъёмного роста. Карбиды (первичный и эвтектический цементит) распределены в структуре такого чугуна по границам зёрен. Такой чугун не находит применения в промышленности, т.к. не обрабатывается режущим инструментом и обладает повышенной хрупкостью.

Для получения полноценного ВЧ как машиностроительного материала является обязательной вторая, графитизирующая, стадия обработки жидкого чугуна. Она обеспечивает его бесцементитную структуру с более высоким количеством графита шаровидной формы: ~ 2,1´10⁵ шт./мм³ ЦК и 18´10³ шт./мм³ включений [2].

При введении в расплав чугуна чистого магния происходит его неравномерное распределение по объёму обработанного жидкого чугуна и достижение в некоторых объёмах сверхконцентраций, приводящих к образованию в них достаточно крупных включений оксидов и сульфидов магния, не играющих роли ЦК, интенсивно всплывающих на поверхность и образующих шлак. Повышенная эффективность и преимущество в использования для обработки расплава чугуна ФСМг-лигатур по сравнению с чистым магнием обусловлены получением равномерного распределения мелких продуктов реакции магния с примесями, а также силицидов магния, являющихся потенциальными ЦК графитных включений. В общем случае структура ФСМг состоит из следующих фаз: FeSi₂, FeSi, Mg₂Si, Ce-Si-Ca, Ca-Si-Mg и чистого кремния.

Специфика 3-х основных элементов в ФСМг:

• Магний ® связывает основные примеси (кислород и серу); способствует формированию шаровидного графита; повышает склонность к отбелу и шлакообразованию; при избыточном расходе плохо усваивается, увеличивая интенсивность реакции;
• РЗМ ® связывают основные примеси (кислород и серу); способствуют формированию шаровидного графита; нейтрализуют отрицательно воздействующие элементы; снижают интенсивность реакции; при избыточном содержании повышают склонность к отбелу и ухудшают морфологию графита; оказывают графитизирующее воздействие;
• Кальций ® снижает интенсивность сфероидизирующей реакции; увеличивает склонность к шлакообразованию; оказывает графитизирующее воздействие; повышает усвоение магния.

Обработка расплава чугуна магнием оказывает влияние на количество глобулей графита и усадочные процессы. В общем случае данные зависимости аппроксимируются следующими уравнениями регрессии (при содержании остаточного магния до 0,08%):

Влияние содержания остаточного магния (y, %) на количество глобулей графита (x, шт./мм³):

y = 67855x² - 8115,2x + 346,13.

Влияние содержания остаточного магния (y, %) на усадку (х, %):

y = 20x + 0,5.

Размерное распределение продуктов реакции магния с основными примесными элементами (кислородом и серой) позволяет их чётко разграничить по критерию реакционной способности на полноценные ЦКГ и шлак, а также определяет высоту флотации (всплывания): чем они крупнее, тем она больше. При этом включения размером менее 25 мкм не флотируют.

К основным ковшевым методам обработки расплава чугуна магнием относятся: заливка сверху; сэндвич-процесс; ковш с крышкой; двойной сифон; продувка порошками; обработка погружением; встряхиваемый ковш; ковш под давлением; автоклав; погружной ковш; обработка магнийсодержащей проволокой; конвертер; вращающийся ковш.

Обработка расплава чугуна в конвертере металлическим магнием характеризуется самыми высокими дымо-, шлакообразованием и интенсивностью реакции при самых низких эффекте модифицирования и усвоении магния. Далее по мере снижения дымо-, шлакообразования и интенсивности реакции и увеличения эффекта модифицирования и усвоении магния следуют погружной ковш, обработка магнийсодержащей проволокой, заливка сверху, сэндвич-процесс, ковш с крышкой (разновидности – с подъёмной и фиксированной крышкой). Самыми низкими дымо-, шлакообразованием и интенсивностью реакции и самыми высокими эффектом модифицирования и усвоением магния характеризуется внутриформенное модифицирование. Ковшевой расход ФСМг-модификатора определяется его составом (5% магния, 0,5% кальция), размером фракции (10-40 мм), температурой расплава чугуна в ковше (1500°С) и содержанием в нём серы (0,012%), а также способом обработки расплава чугуна магнием и составляет для:

• открытого ковша (заливка сверху) - 1,8%;
• открытого ковша с неприкрытым карманом - 1,6%;
• сэндвич-процесс - 1,5%;
• ковш с крышкой - 1,3%;
• ковш с крышкой при размере фракции ФСМг 1-20 мм - 1,25%;
• ковш с крышкой при содержании в ФСМг 1,5% кальция - 1,1%;

Рассмотрим подробнее процесс «ковш с крышкой» как наиболее из всех ковшевых способов обработки расплава чугуна ферросиликомагниевыми модификаторами. Каждый параметр процесса «ковш с крышкой» определяется следующими ключевыми характеристиками:

• базовый металл ® химический состав; температура; качество шихты; содержание серы; кислородный потенциал;
• модификатор ® химический (содержание магния, отношение магний/кальций и магний/РЗМ) и фракционный (размерное ограничение и распределение) состав;
• реакционный карман для модификатора в днище заливочного ковша ® дизайн и размеры;
• защитный (покровный) материал ® тип и фракционный состав;
• заливочный ковш ® размеры (высота и средний диаметр); футеровка; дизайн крышки и диаметр отверстия в ней; реакционный карман для модификатора в днище заливочного ковша;
• обработка ® фракционный состав; температура, время и скорость заливки расплава чугуна; защитный (покровный) материал;
• графитизирующее постмодифицирование ® близость к заливке литейных форм; выбор модификатора; температура;
• окончательный химический состав чугуна ® содержание РЗМ (церия и лантана) и остаточного магния, десульфурация;
• пробоотбор ® время, место, калибровка.

Эффект реакционного кармана для модификатора в днище заливочного ковша:

• способствует растворению частиц ФСМг-модификатора, контролю и воспроизводимости реакции;
• замедляет время реакции;
• устраняет пригар, кипение и всплывание частиц ФСМг-модификатора.

Таким образом, модифицирующий эффект обусловлен влияющими на него факторами, в первую очередь видом обработки и параметрами модификатора (химический и фракционный состав).

В общем случае обработку расплава чугуна магнием можно охарактеризовать следующим образом:

Одним из важнейших показателей склонности, восприимчивости расплава чугуна к графитизирующей обработке является соотношение в нём содержаний марганца и серы. Содержание марганца в расплаве чугуна зависит от содержания в нём серы и должно назначаться исходя из следующего соотношения: Mn_% = 1,72S_% + 0,3.

Графитизирующее модифицирование СЧ позволяет изменить морфологию пластинчатого графита с направленного и ненаправленного междендритных распределений типов D и E (ПГр8, ПГр9) на равномерно распределённый типа А (ПГр1). В ВЧ графитизирующее модифицирование увеличивает количество ЦКГ, улучшает ССГ и предотвращает образование цементита ледебурита.

Модифицирующая обработка: снижает склонность к усадке; улучшает обрабатываемость режущим инструментом и процесс графитообразования, подавляя сегрегацию и способствуя образованию графита заданных формы и распределения; повышает и стабилизирует механические характеристики (прочность пластичность); снижает твёрдость, степень переохлаждения, карбидообразование, чувствительность к толщине стенки; измельчает и гомогенизирует микроструктуру.

К определяющим факторам модифицирующей обработки относятся: исходные (шихтовые) материалы; процесс плавки; предварительная подготовка расплава чугуна; время выдержки расплава чугуна в печи и его температура; степень легированности расплава чугуна; графитизация; способ заливки.

К способствующим модифицированию факторам процесса плавки относятся: науглероживатель; графит и карбид кремния; ферросилиций; чугун; ржавчина; сера; неустойчивые оксиды; контакт с воздухом.

При этом к наиболее значимым факторам из этого перечня относятся окислительный потенциал и сбалансированное содержание примесей.

К основным достоинствам предварительной подготовки расплава чугуна относятся улучшение восприимчивости чугуна к последующему модифицированию и длительный, пролонгированный модифицирующий эффект.

Факторами, влияющими на выбор метода и материалов модифицирующей обработки, являются: химический состав базового расплава чугуна, время действия модификатора (живучесть), температура расплава чугуна, специальные требования к отливкам, в т.ч. толщина сечения стенки отливки.

В идеальном случае обработка графитизирующим модификатором должна проводиться максимально приближённо к моменту заливки литейной формы. Факторы, стимулирующие рост графитных включений: тип частиц (поверхностная энергия); количество (показатель плотности) ЦКГ; переохлаждение (скорость охлаждения).

Повышение расхода графитизирующего модификатора снижает отбел в структуре чугуна. Эта зависимость аппроксимируется следующим полиномиальным уравнением регрессии при следующим граничных условиях - навеска модификатора до 0,3% и ширина отбелённой зоны до 45 мм:

y = -1171x³ + 1079,8x² - 331,87x + 45,

где х – навеска графитизирующего модификатора, %; y – ширина отбелённой зоны, мм.

Позднее графитизирующее модифицирование расплава чугуна на струю при заливке в литейную форму является более эффективным по сравнению с ковшевым. Количество глобулей шаровидного графита в зависимости от толщины стенки отливки аппроксимируется следующими уравнениями при следующих граничных условиях - толщина стенки отливки от 2 до 50 мм, количество глобулей графита до 1300 шт./мм²:

при введении 0,13% графитизирующего модификатора на струю

y = -372,8ln(x) + 1558,7

при введении 0,67% графитизирующего модификатора в ковш

y = 1669,7x^-0,628

Модифицирующему эффекту от любых графитизирующих модификаторов свойственно старение, угасание во времени. Этот процесс начинается сразу же после окончания обработки. При этом для каждого конкретного модификатора он свой и для некоторых может быть достаточно длительным. Результатами процесса старения модифицирующего эффекта в расплаве чугуна являются: увеличение степени переохлаждения; повышение склонности к отбелу; снижение числа эвтектических ячеек; появление и усиление неоднородности распределения графита; уменьшение плотности распределения глобулей графита; снижение ССГ; падение прочностных свойств отливок.

Однако старение модифицирующего эффекта в первую очередь связано именно с укрупнением (коагуляцией) графитных включений и уменьшением их количества (эффект Оствальда-Рипайнинга). Все химические элементы в ферросилициевых графитизирующих модификаторах можно разделить на 3 группы:

1) элемент-транспортировщик ® кремний (т.к. чистый кремний сам по себе обеспечивает только очень слабый гомогенный механизм формирования графитных включений);

2) главные модифицирующие элементы (ЩЗМ) ® кальций, барий, стронций;

3) полезные элементы ® церий, цирконий, титан, висмут, алюминий, сера, кислород.

По возрастанию эффективности все модифицирующие элементы по отдельности и в комбинации с другими можно расположить в следующий ряд:

Критериями оценки эффективности графитизирующего модификатора являются: тенденция (склонность) к отбелу; количество эвтектических ячеек для СЧ или количество глобулей графита для ВЧ; морфология графита - графит типа А (ПГр1) в СЧ или ССГ в ВЧ; склонность к усадке; обрабатываемость режущим инструментом; механические свойства.

Основными причинами возникновения отбела в СЧ являются: низкое содержание углерода; низкое содержание кремния; низкое или наоборот высокое содержание серы; недостаточное количество ЦКГ; недостаточное модифицирование: ускоренное охлаждение; наличие и критическая концентрация элементов-карбидообразователей.

Таким образом, необходимо:

проводить модифицирование на возможно более поздней стадии; удалять весь шлак перед заливкой литейных форм; проводить вторичное модифицирование после обработки Mg непосредственно при наполнении литейных форм (модифицирование в струе, MSI-процесс); использовать нужную фракцию модификатора; избегать заливки модификатора расплавом; не превышать необходимую навеску модификатора; не использовать модификаторы без точных данных по химическому и фракционному составам.

Литература:

1. Давыдов, С.В. Кристаллизация шаровидного графита в расплаве высокопрочного чугуна [Текст] / С.В. Давыдов // Заготовительные производства в машиностроении. - 2008. - №3. – С. 3-8.
2. Болдырев, Д.А. Формирование рациональной структуры и повышение стабильности свойств графитизированных чугунов для автомобилестроения их модифицированием и микролегированием [Текст]: дисс. … д-ра техн. наук / Д.А. Болдырев - Самара: СамГТУ, 2013. - 332 с.

Авторы:

Болдырев Денис Алексеевич - д-р техн. наук, профессор Тольяттинского государственного университета.        Тел. +79297147877, e-mail: Denis.Boldyrev@vaz.ru

Попова Лариса Ивановна - канд. физ.-мат. наук, доцент Тольяттинского государственного университета.        Тел. +79272691569, e-mail: onegko@mail.ru

Прасолов Сергей Геннадьевич - канд. физ.-мат. наук, доцент Тольяттинского государственного университета. Тел. +79171306984, e-mail: teopmex@tltsu.ru

Мураткин Геннадий Викторович - канд. техн. наук, доцент Тольяттинского государственного университета.   Тел. +79277886996, e-mail: muratkin_g@mail.ru

Литье Украины №7-8, 2022, с. 9-14