Исследование свойств защитных составов на основе бентонитовых глин при контакте кислотосодержащими отходящими газами, образующихся в ходе проведения металлургических процессов получения чугунов (ваграночная плавка)

Введение

Развитие технологий, освоение новых производственных процессов и видов продукции все актуальнее ставит задачи по охране окружающей среды, а также разработке материалов и способов нейтрализации загрязнителей [1-3].

Как показано в фундаментальных исследованиях основным коррозионноактивным компонентом в отходящих газах при ваграночной плавке является диоксид серы.

      На сегодняшний день в РБ в основном используются вагранки 3 типов с производительностью 3; 5; 10 тон/час. Основными кислотными загрязнителями являются оксид углерода и диоксид серы, которые при контакте с атмосферным воздухом и парами воды при определенных условиях в ходе преобразуются соответственно в серные кислоты. С учетом того, что воздуховоды и плавильное оборудование изготовлено и сталей различных марок практически всегда имеет сварные швы. В этих местах коррозия происходит, поскольку на поверхности всегда присутствует Fe₂O₃, наряду с такими соединениями как V₂O₅, Pt и NaVO₃ являются катализаторами превращения SO₂ в SO₃, а в последующем в серную кислоту. Данный процесс описывается следующими уравнениями:

2 SO₂ + O₂ = 2 SO₃ (катализатор Fe₂O₃ при 500 ⁰С)  (1)

SO₃ + Н₂О = H₂SO₄                                                     (2)

2 SO₂ + O₂ + 2Н₂О = 2 H₂SO₄                                     (3).

Работа включала в себя три основных этапа:

1. Теоретическая оценка количества паров кислот в отходящих газах с учетом производительности вагранок.
2. Расчет термодинамической вероятности образования паров кислот в зависимости от условий проведения плавки для различных типов плавильных агрегатов.
3. Оценка взаимодействия паров кислот с компонентами защитных покрытий на основе бентонитовых глин, периклаза и шунгита

            Целью данной работы являлось проведение анализа образования паров минеральных кислот и их взаимодействия с защитными покрытиями на основе бентонитовых глин, периклаза и шунгита.         

Методы исследований

          Оценку кислотоустойчивости компонентов защитных составов определяли на установке, представленной на рис. 1 принцип работы, которой приведен ниже.

Рис.1 Схема установки по оценке кислотоустойчивости компонентов защитных составов, где 1 – штатив; 2 – управляемый нагревательный элемент; 3 – трехгорлая колба (реактор); 4 – дозатор; 5 – механическая мешалка с регулируемым числом оборотов; 6 – управляющая термопара; 7 – обратный холодильник; 8 – управляющий потенциостат

            Навеску исследуемого материала помещали в реактор 3 и заливали дистиллированной водой из расчета 5 частей образца 95 частей воды при постоянном перемешивании мешалкой 5 со скоростью вращения 800 оборотов в минуту до получения однородной суспензии. Далее при постоянном перемешивании через дозатор 4 добавляли концентрированную серную кислоту (96 % по массе) до получения в конечном итоге ее  20% концентрации. После этого при постоянном перемешивании температуру процесса поддерживали на уровне 90 – 95 ⁰С (2  управляемый нагревательный элемент), контролируя ее при помощи термопары 6 и управляющего потенциостата 8, который одновременно, осуществлял контроль за оборотами механической мешалки. Для осуществления сопоставимых условий эксперимента установка была оснащена обратным холодильником 7, который позволят поддерживать сопоставимый уровень концентрации серной кислоты в процессе проведения исследований.

            Процесс обработки серной кислотой изучаемых образцов проводили в течение 4 часов. Затем обработанные образцы извлекали из реактора, отделяли на нучь- фильтре, промывали водой и сушили при температуре 120 ⁰С. Маточный раствор и промывные воды объединяли и упаривали до постоянного веса.

Далее при проведении исследований использовали дифрактометр ДРОН-3 (Cu-К_a-излучение), рентгенофлюорисцентный микроанализатор Inca Energy 350 (Oxford Instruments, Англия) и сканирующий электронный микроскоп Vega II LMV (Tescan, Чехия).

Результаты и их обсуждение

Теоретическая оценка количества паров кислот в отходящих газах с учетом производительности вагранок представлена в табл. 1. За основу принимались удельные показатели выбросов атмосферу приведенные в РД 0212.3-2002.

Таб. 1 Количество паров серной кислоты в отходящих газах с учетом производительности вагранок.

На рис. 2 представлены данные изменения температуры в газоходе в зависимости от расстояния от верхнего среза завалочного окна для вагранки производительностью 3,0 т/ч.

Рис. 2 Зависимость изменения температуры в газоходе в зависимости от расстояния от верхнего среза завалочного окна для вагранки производительностью 3,0 т/ч.

            Исходя из приведенных на рис. 2 данных был выбран температурный интервал, в котором были рассчитаны термодинамические параметры для процессов, приведенных в формулах 1-3.

            На рис. 3 - 6 представлены данные термодинамических расчетов для различных процессов образования паров серной кислоты.

Рис. 3 Зависимость изменения ∆C_p J/C.mol  от температуры для различных процессов образования паров серной кислоты

Рис. 4 Зависимость изменения ∆S  J/C.mol от температуры для различных процессов образования паров серной кислоты.

Рис. 5 Зависимость изменения ∆G  кJ/C.mol от температуры для различных процессов образования паров серной кислоты.

Рис. 6 Зависимость изменения ∆H  kJ/ mol от температуры для различных процессов образования паров серной кислоты.

Исходя из данных представленных на рис. 3-6 с точки зрения термодинамики наиболее вероятным является протекания процессов образования паров серной кислоты по реакциям 1 и 2, которые протекают температурном интервале 50-325 ⁰С, что соответствует высоте 120 – 150 см от верхнего среза завалочного окна вагранки (рис. 2).

            В табл. 2 приведен химический состав компонентов покрытий до и после контакта с серной кислотой, где как указано в разделе «методы исследований» для интенсификации процесса использовали 20 % серную кислоту при скорости вращения 800 оборотов в минуту нагреве 90-95 ⁰С.

Табл. 2

Химический состав компонентов покрытий до и после контакта с серной кислотой

            В табл. 3 приведены результаты изменения фазового состава компонентов покрытий до и после контакта с серной кислотой.

            Исходя из тенденции изменения фазового состава исследуемых образцов можно сделать выводы о том, что для бентонита характерно взаимодействие серной кислоты обменными катионами (Mg²⁺, Ca²⁺, Na⁺ и K⁺), а так же Al³⁺ и Fe³⁺ последнее обстоятельство определяется спецификой строения бентонитовых глин, которые имеют подвижную структурную решетку это приводит при контакте с водой и водными растворами различных соединений к набуханию минерала и как следствие увеличивается площадь контакта серной кислоты с поверхностью бентонита. Следствием чего, является частичный переход в растворимое состояние оксидов Mg, Ca, Na, K, Al и Fe. В результате этого наблюдается значительное уменьшение их в составе прореагировавшего минерала с одновременным увеличением в составе образца доли оксида кремния [1-6].

            В случае шунгита при контакте с раствором серной кислоты значительное уменьшение содержание в составе материала Fe₂O₃, мусковита, FeS₂ и Fe, которые переходят в растворимое состояние.  Это соответственно приводит к увеличению относительной доли SiO₂ на 14,1 %, углерода на 12,6 %. В отличие от бентонитовых глин, которые имеют подвижную структурную решетку, шунгит имеет жесткую кристаллическую структуру и количественные показатели перехода в растворимое состояние вышеуказанных соединений обусловлено в первую очередь степенью измельчения – поверхностью контакта материала с серной кислотой.

Табл. 3

Фазовый состав компонентов покрытий до и после контакта с серной кислотой

               При контакте отходов периклаза, которые образовались в ходе металлургического процесса с серной кислотой изменение фазового состава обусловлено переходом соединений магния в растворимое состояние (более 33 %) с одновременным увеличением относительной доли оксидов кремния и алюминия, соответственно на 12,1 и 10,7%.

           Различный характер взаимодействия соединений алюминия с серной кислотой вероятно определяется кристаллографической модификацией в которых они находятся.

Выводы

                Таким образом, в ходе проведения исследований выяснено следующее.

        В зависимости от расстояния от верхнего среза завалочного окна для вагранки производительностью 3,0 т/ч. 30 до 150 см температура отходящих газов может составлять от 1350 до 300 ⁰С.

         При проведении исследований рассматривались три направления протекания процесса образования паров серной кислоты: 1) 2 SO₂ + O₂ = 2 SO₃, 2) SO₃ + Н₂О = H₂SO₄  и 3) 2 SO₂ + O₂ + 2Н₂О = 2 H₂SO₄. В результате термодинамических расчетов для различных процессов образования паров серной кислоты выяснилось, что наиболее вероятным является протекания процессов образования паров серной кислоты по реакциям 1 и 2, которые протекают температурном интервале 50-325 ⁰С.

         Анализ характера взаимодействия исследуемых образцов с серной кислотой позволил определить, что для бентонита характерен частичный переход в растворимое состояние оксидов Mg, Ca, Na, K, Al и Fe. В результате этого наблюдается значительное уменьшение их в составе прореагировавшего минерала с одновременным увеличением в составе образца доли оксида кремния. Для шунгита увеличение относительной доли SiO₂ на 14,1 %, углерода на 12,6 % с одновременным уменьшением содержания в его составе материала Fe₂O₃, мусковита, FeS₂ и Fe.

            Для отходов периклаза характерно изменение фазового состава обусловленного переходом соединений магния в растворимое состояние.

         Резюмируя, необходимо с целью повышения кислотоустойчивости защитных покрытий необходимо производить предварительную кислотную обработку компонентов защитных покрытий, а так же определить оптимальные их соотношение.

Литература

1. Панасюгин А. С., Кулинич И.Л., Герасикова А.А., Микишко А.В./ Тенденции использования бентонитовых глин // Всероссийская конференция с международным участием «ГЕОЭКОЛОГИЯ: ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА», (20-21 ноября 2020 года, Москва, Россия c. 334-342.
2. Панасюгин А. С., Цыганов А. Р.,. Машерова Н. П., Долгий Л.П, Кулинич И.Л., Герасикова А.А., Микишко А.В. / Тенденции использования бентонитовых глин в машиностроении// Литье и Металлургия, 2020. №4, с. 78-89.
3. Панасюгин А. С., Машерова Н. П., Кулинич И.Л., Герасикова А.А., Микишко А.В./ Бентонитовые глины сферы применения // Литье Украины, 2021. №1, с. 2-12.

4. Грим Р.Е. Минералогия глин //Издательство иностранной литературы, Москва, 1956 г., 457 стр.

5. Комаров В.С. Адсорбционно-структурные, физико-химические и каталитические свойства глин Белоруссии / В. С. Комаров ; Акад. наук БССР, Ин-т общ. и неорган. химии. –Минск : Наука и техника, 1970. – 317 с.
6. Белоусов П.Е. Сравнительная характеристика месторождений высококачественных бентонитов России и некоторых зарубежных стран/ П.Е. Белоусов // Вестник РУДН, серия Инженерные исследования, 2013, № 2 с.55-610.

Авторы:

Панасюгин А. С., Долгий Л.П., Кулинич И.Л., Герасикова А.А., Задруцкий С.П.

Литье Украины, 2021, №10