Достоверная идентификация материалов (ДИМ) с помощью Спектрохимического анализа. Существенный инструмент для испытания целостности инфраструктуры в перерабатывающих отраслях промышленности.

Взрывы, пожары и другие инциденты на нефтеперерабатывающих, нефтехимические заводах и подобных сооружениях получили широкую и, часто, сенсационную гласность, особенно, когда имеют место человеческие жертвы или телесные повреждения. Кроме стоимости человеческой жизни, финансовые потери для операторов и потери страховых компаний могут достигать многих миллионов долларов. Часто описываемые как “несчастные случаи”, эти инциденты весьма нередко происходят из-за использования трубопроводов, клапанов и подобных компонентов, сделанных из неприемлемых материалов. Часто присутствие или отсутствие отдельного легирующего элемента в стальной детали может оказать серьезное влияние на ее свойства, но при этом может быть необнаруженным при внешнем осмотре детали.  За последние 20 лет Достоверная Идентификация Материалов (ДИМ) или Верификация стала признанной практикой в отраслях перерабатывающей промышленности и поставки оборудования. Современные анализаторы на базе спектроскопии являются ответом на ДИМ в столь требовательных условиях перерабатывающих заводов.

Роль достоверной идентификации материалов

Несколько примеров ситуаций, которые могут возникать, иногда с бедственными последствиями, от использования неприемлемых материалов, иллюстрируют потребность в ДИМ. С водородным газом часто сталкиваются в нефтяных и химических процессах, и при высоких температурах и давлениях он может вызвать в стальных компонентах Высокотемпературную Водородную Коррозию (ВК) , которая, если не будет обнаружена вовремя, может привести к разрыву стального компонента, наиболее вероятно сопровождающемуся, при таких условиях, пожаром и взрывом. При повышенных температурах (выше приблизительно 400 °F (204 °C)) атомы водорода могут с лёгкостью диффундировать в углеродистые стали.

Диффундированный водород взаимодействует с углеродом в стали и формирует метан, который может скапливаться на границах зёрен, приводя к ослаблению стали, образованию трещин, растрескиванию и, в конечном счёте, к разрушению детали. Использование сталей, содержащих такие легирующие элементы как хром, который имеет стабилизирующий эффект на карбиды железа, может эффективно предотвращать водородную коррозию. Имеются документально подтверждённые случаи, когда водородная коррозия привела к катастрофическому разрушению детали из-за неправильной установки детали из низколегированной стали. Обычно считалось, что абсолютно чистая вода не является источником коррозии, но выяснилось, что при определённых условиях она может приводить к механизму, известному как Ускоренной Потоком Коррозии или УПК. С этим столкнулись, прежде всего, в энергетической промышленности, где часто сталкиваются с ультрачистой водой и паром. Факторы, способствующие увеличению УПК, комплексные, но существенным является процесс, когда горячая вода или пар с низким содержанием кислорода протекает по трубе из углеродистой стали, и, как правило, пассивный слой окиси железа, который обычно формируется на поверхности, может быть растворён. Со временем металл подвергается постепенной эрозии, что приводит к ослаблению трубы и, в конечном счёте, к разрушению. УПК также имела отношение к нескольким громким происшествиям в ядерной промышленности. Как и в случае с водородной коррозией, ускоренная потоком коррозия может быть предотвращена использованием стали, легированной хромом. Эти два примера могут позволить предположить, что хромированные стали являются ответом на многие проблемы на химическом заводе, но ситуация более сложная. Нержавеющие стали типа 316, которые широко используются в конструкциях на химических заводах, все содержат хром. Тем не менее, их механическая прочность и долговечность также зависят и от содержания углерода в стали. Нержавеющие стали типа 316 содержат до 0,07% углерода, в то время как тип 316L содержит максимум 0,03%. Этой небольшой абсолютной разницы достаточно, чтобы сплавы обладали, несомненно, разным поведением межкристаллитной коррозии.

Задача

Банальный способ достижения ДИМ – это элементный анализ материала. Многие аналитические техники требуют отбора образца для лабораторного анализа, что может привести к задержке, либо же будет трудно или невозможно во время операционной деятельности завода – то есть закрывать нефтеперерабатывающий завод только ради того, чтобы взять образец металла, является едва ли реалистичным вариантом. Идеальная техника должна быть быстрой, простой в использовании на месте и предпочтительно неразрушающей, чтобы не нарушить целостность детали во время тестирования. Дополнительным бонусом так же может служить возможность тестирования деталей во время операционной деятельности завода, что подразумевает температуру поверхности в несколько сотен градусов. Требуется также, чтобы пробоподготовка была минимальной. Маленькие ручные рентгенофлуоресцентные (РФ) спектрометры в большинстве случаев удовлетворяют этим требованиям, и часто представляются как универсальное решение для достоверной идентификации материалов. Однако нужно помнить, что они не могут обеспечивать решение всех задач ДИМ. Например, они не определяют углерод, поэтому не могут различить два типа нержавеющей стали, приведённых в пример ранее. Для измерения углерода и некоторых других элементов, таких как азот, более предпочтительной техникой является Оптическая Эмиссионная Спектрометрия (ОЭС). Новый ручной РФ - спектрометр SPECTRO xSORT и мобильный ОЭС анализатор металлов SPECTROTEST, оба производства SPECTRO Analytical Instruments, использующие новейшие технологии в своих соответствующих техниках, обеспечивают всестороннее решение для ДИМ.

SPECTRO хSORT

Дизайн, эффективность и простота использования ручного рентгенофлуоресцентного спектрометра SPECTRO xSORT делают его идеальным для ДИМ в нефтехимических и перерабатывающих отраслях. Рентгенофлуоресцентная спектрометрия – это хорошо зарекомендовавшая себя техника для анализа металлов со времён своего появления в 1950-х годах. Эта техника основана на облучении поверхности образца рентгеновским излучением. Это вызывает флуоресценцию атомов в образце, которые потом испускают более низкоэнергетичное вторичное рентгеновское излучение. Каждый элемент излучает рентгеновское излучение с энергией или длиной волны отличной от других и уникальной. Интенсивность этого излучения пропорциональна концентрации этого элемента в образце. Система детектирования была разработана таким образом, чтобы разделять между собой энергии эмиссии, вычислять их интенсивности и, следовательно, определять концентрации разных элементов в образце. Эта техника известна под названием Энергодисперсионная Рентгеновская Флуоресценция или ЭДРФ. xSORT был оптимизирован для без-усталостного анализа на месте. Некоторыми его конструктивными особенностями являются:

Вес, удобство и портативность.

Укомплектованный батареей, xSORT весит менее 4 фунтов (1,64 кг) и обладает эргономически спроектированной рукояткой и захватом. Всё, что нужно сделать, это поднести прибор в контакт с поверхностью испытываемого образца и нажать на клавишу. Обычно, либо не требуется, либо делается минимальная пробоподготовка, но если образец неровный или корродированный, результаты можно улучшить с помощью шлифовки поверхности подходящим абразивом. Пользовательский интерфейс и результаты отображаются на оптимально расположенном сенсорном экране. Данный прибор так же очень крепкий, так как его корпус сделан из ударо - стойкой ABS пластмассы. Когда его не используют, он может храниться в удобной кобуре.

Аналитические показатели.

Источник рентгеновского излучения и детектор – два компонента, которые определяют фундаментальные показатели ЭДРФ системы. Стабильность первичного источника рентгеновского излучения влияет как на исключительные пределы обнаружения прибора, так и на точность анализа. Некоторые ранние ручные ЭДРФ приборы в качестве первичного источника рентгеновского излучения использовали радиоактивные изотопы, но это предполагало проблемы с безопасностью и стабильностью. В xSORT используется миниатюрная рентгеновская трубка низкой мощности, подобная той, что используется в высокоэффективных аналитических лабораторных приборах SPECTRO, которая обеспечивает точно определённое возбуждение и, следовательно, хорошую точность. В качестве детектора в xSORT используется усовершенствованный Кремниево-Дрейфовый Детектор или SDD.

В сравнении с кремниевыми PIN-диодными детекторами, которые используются во многих других приборах, SDD обеспечивает лучшее разрешение (возможность разделения элементов) и может обрабатывать информацию в десять раз быстрее, обеспечивая тем самым более быстрый анализ. Для большинства сплавов SPECTRO xSORT предоставляет идентификацию марки сплава и проверку материала в течение всего лишь 2 секунд. Эта быстрота анализа делает xSORT идеальным для использования в условиях работы завода, так как это минимизирует время пребывания прибора (и оператора!) возле горячей поверхности, и надёжные результаты можно получать с поверхностей с температурой до 500 °C.
«Лёгкие» элементы, такие как Mg, Al и Si, требуют больших затрат времени на измерения, а прибору xSORT требуется всего 10 дополнительных секунд для идентификации различных алюминиевых и магниевых сплавов. Так же xSORT может измерять эти лёгкие элементы на воздухе – то есть не требуется продувка гелием или вакуумная среда на пути похождения рентгеновского луча во время измерения.

Лёгкость и безопасность использования.

Не нужно быть профессиональным аналитиком, чтобы провести успешную ДИМ с помощью xSORT. Лёгкий для восприятия графический интерфейс позволяет выбрать нужную операцию прямо на сенсорном экране при помощи пальца или стайлуса (палочки). Калибровка прибора осуществляется автоматически, с использованием сохранённых калибровок в комбинации с ICAL фирмы SPECTRO (Интеллектуальная Логика Калибровки).

Для любого РФ прибора, сохранённые калибровки должны периодически поверяться по отношению к известным стандартам. xSORT оснащён автоматической шторкой, которая закрывается между каждыми измерениями, частично, чтобы защитить внутренние компоненты, и частично, чтобы защитить оператора от возможного воздействия рентгеновского излучения. ICAL изобретательно использует шторку по своему (когда она закрыта), как внешний стандарт, и проверяет калибровку между измерениями. Не требуется ни малейшего вмешательства оператора, так как необходимая корректировка делается автоматически.

Подобным образом не нужно быть экспертом, чтобы интерпретировать результаты. xSORT может автоматически сравнивать результаты анализа с сохранённой библиотекой составов сплавов и идентифицировать марку, а также может выполнять подтверждение марки сплава по сохранённой спецификации. А для некоторых применений даже ещё легче – прибор может выдать простое сообщение Да/Нет на базе эталонного образца. Конечно же, и полный элементный анализ, если требуется, может быть отображён, и все эти результаты могут быть, либо сохранены, либо отправлены на внешний принтер или ПК через беспроводной интерфейс. Защитная роль шторки по отношению к оператору уже упоминалась ранее.
В качестве дополнительной опции по безопасности, SPECTRO xSORT спустя доли секунды измерения после запуска оператором, выявляет отсутствие образца. Если его нет, шторка немедленно закрывается и анализ отклоняется. Так же имеется светодиодный индикатор на боковой стенке прибора, который показывает оператору и другим поблизости, когда рентгеновская трубка активирована и идёт процесс измерения.

Следующие результаты иллюстрируют возможность SPECTRO хSORT дифференцировать различные сплавы. В каждом случае указанные средние значения базируются на трёх 2-х секундных измерениях, но при этом, для идентификации сплава достаточно единичного измерения. Если требуется, SPECTRO хSORT автоматически вычисляет ошибки и выводит на экран погрешности результата. Нет необходимости выводить все аналитические результаты на экран, так как SPECTRO хSORT идентифицирует сплав автоматически: Как отмечалось выше, незначительная разница в составе может значительно повлиять на характеристики различных сплавов. Одним из самых популярных сплавов стали для строительства химических заводов является нержавеющая сталь Тип 304 – стандартная аустенитная хромо-никелевая сталь. Считается, что этот сплав неразрушимый и характеризуется высокой коррозионной стойкостью, что делает его особенно подходящим для сосудов и трубопроводов, содержащих агрессивные жидкости в условиях высоких температур и давления. Однако, несмотря на это, он не является универсальным решением, так как горячая уксусная кислота приводит к ускоренным темпам коррозии стали Типа 304. Более устойчивой этой коррозии является сталь Типа 316 с повышенным содержанием молибдена. SPECTRO хSORT с лёгкостью различает эти сплавы.

Таблица. Разница в содержании молибдена очевидна.

[Примечание: Значения концентраций в таблицах, представленных выше, выражены в процентном соотношении, и точность измерений, определённая с помощью СО или 2*СО, также выражена в процентах концентрации. СО - это Стандартное Отклонение нескольких измерений и определяет разброс данных (отклонение) от среднего (или главного) результата. Чем меньше СО, тем точнее результат. 2*СО, также известное как «два сигма», - это двойное стандартное отклонение и означает, что 95% показаний будут находиться в пределах этого диапазона. В приведённых примерах эти значения рассчитаны на базе трёх отдельных измерений, но SPECTRO хSORT также может использовать данные, полученные с одного измерения, для расчета СО. Ясно, что любая концентрация, близкая по величине к погрешности измерения, становится ненадёжной, что приводит к концепции Предела Обнаружения – это минимальная концентрация, которая может быть определена. Это традиционно тройное СО. хSORT может быть настроен либо на отображение символа <, либо на отсутствие результата в отчёте в том случае, если определилась концентрация ниже чем предел обнаружения.]

Большинство хлористых сред требуют применения сплавов с повышенным содержанием хрома и молибдена. Высокий уровень вольфрама, такой как у сплавов С-22 и С-276, приводит к хорошей сопротивляемости точечной и щелевой коррозии.

Существенными элементами в этих сплавах являются «тяжёлые» элементы, которые легко определяются методом РФ. «Более лёгкие» элементы сложнее определить, и вот здесь невероятные возможности SPECTRO хSORT становятся очевидными. Тип 321 – это аустенитная нержавеющая сталь общего назначения с добавлением титана для уменьшения межкристаллитной коррозии. Со своей высокой пропускной способностью SPECTRO хSORT может надёжно определить титан и различить стали типов 321 и 304 всего за 2 секунды.

Сталь 304, несмотря на хорошую сопротивляемость коррозии, плохо поддаётся механической об- работке. Аустенитная хромо-никелевая сталь 303 превосходна для механической обработки, но обла- дает более низкой коррозионной стойкостью. Причиной тому может служить различие в содержании серы. Хромо-никелевая сталь 304 содержит максимум 0,03% серы, в то время как хромо-никелевая сталь 303 содержит минимум 0,15%. Измерение серы является еще более сложной задачей, но, с не- много большими затратами на время измерения хSORT может определить более высокое содержа- ние серы и, таким образом, разделить марки 303 и 304.

Как показывают данные результаты, хSORT будет в состоянии справиться с большинством задач ДИМ, с которыми сталкиваются в химической перерабатывающей промышленности. Но, тем не менее, как отмечалось выше, в некоторых случаях элементы, которые не определяются хSORT, такие как углерод или азот, также должны быть определены для полной ДИМ. SPECTROTEST – мобильный анализатор металлов, основанный на базе принципа Оптической Эмиссионной Спектрометрии (ОЭС). В данном случае атомы в образце возбуждаются электрической искрой или дугой, тогда каждый элемент испускает характеристическую длину волны, но на этот раз уже в ультрафиолетовом и видимом диапазоне спектра. Свет разделяется по различным длинам волн с использованием дифракционной решётки, и опять измеряются индивидуальные интенсивности соответствующим детектором. Детектор SPECTROTESTа также осовремененный: линейка высокочувствительных и быстродействующих приборов с зарядовой связью (ПЗС) обеспечивает быстрый анализ и генерирует высококачественные данные, обеспечивающие такой же утончённый подход к обработке результатов. Как и SPECTRO хSORT, SPECTROTEST использует процедуру ICAL и может идентифицировать и проверять сплавы автоматически за несколько секунд. Сплавы могут быть различимы не только по металлической составляющей, но и на базе таких элементов как углерод, азот и бор, которые невозможно измерить с помощью ручного РФ спектрометра.

Физические требования оптической системы означают, что SPECTROTEST имеет большие размеры; обладая весом в 29 килограмм и меньшей портативностью, он, тем не менее, в сочетании с тестовым пистолетом, гибко соединенным кабелем до 8 метров в длину, обеспечивает доступ к ограниченным областям. Природа процесса возбуждения (дуга или искра) также означает потребность в повышенном внимании к возможному присутствию легковоспламеняющихся паров или жидкостей.

Примеры ДИМ со SPECTROTEST

Как уже отмечалось в начале, единственная разница между сплавами стали 316 и 316L заключается в содержании углерода: сплав 316 содержит до 0,07% углерода; сплав 316L – максимум 0,03%С.
SPECTROTEST может с лёгкостью различить эти два сплава.

Использование SPECTROTEST также позволяет проводить локальную идентификацию аустенитных сталей, легированных азотом, или так называемых дуплексных сталей (структура которых приблизительно состоит наполовину из аустенита и наполовину из феррита). В качестве легирующего элемента в аустенитных сталях, азот стабилизирует аустенитную структуру без потери прочности стали. В высоколегированных, химически устойчивых сталях, он также до некоторой степени повышает их устойчивость коррозии, особенно точечной коррозии. Среди дуплексных сталей марка X2CrNiMoN 22-5-3 (1,4462) получила широкое признание. Содержание углерода в дуплексных сталях обычно варьируется от 0,10 до 0,22%.

ВЫВОДЫ

Достоверная Идентификация Материалов стала неотъемлемой частью хорошей практики и снижения риска в перерабатывающей промышленности. Ручной энерогодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализатор SPECTRO хSORT и мобильный оптико-эмиссионный спектрометр SPECTROTEST обеспечивают полноценное решение для ДИМ в этой столь требовательной сфере.

Опубликовано: ИТБ "Литьё Украины", №12 (148) 2012 г.