БЕНТОНИТОВЫЕ ГЛИНЫ СФЕРЫ ПРИМЕНЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

        Развитие промышленных технологий приводит к неуклонному расширению сфер применения природных глинистых минералов. В частности это относится к минералам смектитового ряда, в первую очередь это относится бентонитовым глинам, у которых основным соединением является монтмориллонит (Al1,67Mg0,33)[(OH)2Si4O10]Na0,33(H2O)n один из распространённых минералов в почвах, является основным компонентом бентонитовых глин, встречается во многих осадочных породах. Монтмориллонит образуется при выветривании вулканических пород - туфов, пеплов, вулканического стекла. В качестве примесных компонентов встречаются кварц, полевые шпаты, кальцит, редко пирит и органическое вещество, а также другие глинистые минералы – каолинит, иллит, смешанослойные глинистые минералы, реже хлорит и вермикулит. смектиты представляют собой гидратированные алюмосиликаты, состоящие из двух тетраэдрических и расположенной между ними одной ктаэдрической сетки, образующих слой 2:1. Благодаря изоморфным замещениям в составе октаэдрических и тетраэдрических сеток формируется отрицательный заряд слоя, который компенсируется межслоевыми катионами и обеспечивает высокие сорбционные свойства бентонитовых глин. Для монтмориллонита характерна преимущественная локализация заряда в составе октаэдрических сеток, что приводит к высокой сорбции катионов и органических компонентов. По характеру обменных катионов в составе межслоевого комплекса монтмориллонита, бентонитовые глины подразделяются на щелочные (натриевые) и щелочноземельные (кальций, магний) типы. Щелочные бентониты обладают более высокими технологическими свойствами по сравнению с щелочноземельными, в связи с тем, что ионы щелочных металлов, в первую очередь натрий, имеют более высокий потенциал гидратации. В результате, набухание Na-монтмориллонитов значительно выше, чем Са-монтмориллонитов. Также на свойства бентонитов оказывает влияние локализация заряда. Высокие сорбционные показатели и высокая набухаемость связаны с отсутствием заряда в тетраэдрической сетке, напротив, появление небольшой доли тетраэдрического заряда приводит к уменьшению сорбционной способности и снижению набухания. В той же степени на сорбционные показатели влияет и показатель средней величины заряда слоя – снижение сорбционной емкости при увеличении или излишнем снижении величины заряда слоя. Указанные особенности структуры монтмориллонита определяют специфические свойства, такие как связующая и сорбционная способность, термостойкость и др. Таким образом, бентонитовые глины имеют важное значение и рассматриваются как перспективное и широко используемое промышленное сырье [1].

         Целью данной работы являлось проведение анализа тенденций применения бентонитовых глин в различных областях [1-5].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

        На рис. 1 и 2 представлены данные по динамики изменения объемом добычи бентонитовых глин за период 1991-2018 г.г., соответственно в России и Украине. Как видно из данных динамика добычи бентонитовых глин в период с 1990 по 1995 год примерно одинакова и даже сопоставима по объемам. Общий спад добычи глин обусловлен общими тенденциями функционирования промышленности на постсоветском пространстве в целом. В более поздний период (1996 – 2018 г.) в сфере добычи бентонитовых глин в России и Украине наблюдаются существенные различия, это выражается в объемах добычи. Так с 1996 по 2009 г. по году добывалось в России 350 – 700 тыс. т, данный показатель для Украины 70 – 250 тыс. т. Начиная с 2010 г в России наблюдается устойчивая тенденция роста добычи бентонитовых глин это связано началом активной разработки собственных разведанных месторождений с одновременным снижения закупок данных материалов за рубежом. В тоже время в Украине начиная 2013 г заметный спад объема добычи до 100 тыс. т в 2018 г.

       В Беларуси на данный момент разведано одно промышленное месторождение бентонитовых глин «Острожанское» (Лельчицкий регион) с запасами 12,3 млн. тонн, которые могут, является сырьевой базой производства формовочных материалов для нужд литейного производства, изготовления глинопорошков для буровых растворов и гидроизоляционных материалов. Согласно оценки специалистов, активная фаза промышленной разработки начнется в 2019-2020 г.. Планируемая производительность месторождения составит 100-120 тыс. в год.

Рис. 1. Динамика изменения объемов добычи бентонитовых глин за период 1991-2018 г.г. в России

Рис. 2. Динамика изменения объемов добычи бентонитовых глин за период 1991-2018 г.г.в Украине

В таблице 1 представлены результаты анализа долей использования бентонитовых глин в различных областях [2,3].

Таблица 1. Доля использования бентонитовых глин в различных областях

         Если рассмотреть структуру  использования бентонитовых глин в Республике Беларусь, то на лицо заметные отличия в процентном соотношении по сравнению с Россией и Украиной.

         Так если сравнивать к примеру такие сферы как машиностроение и газо- нефтехимия, то заметно, что в РБ в машиностроении бентонитовых глин используется в 1,3 раза больше чем в среднем в России и Украине, в тоже время газо- нефтехимия у нас потребляет бентонита в 1,2- 1,4 раза меньше. Данное обстоятельство связано в первую очередь со специфической структурой промышленности РБ а также с более низкими объемами потребления, что в свою очередь связано с отсутствием в Беларуси собственных месторождений, содержащих в своем составе монтмориллонит в количествах делающих рентабельными при использовании в газо-нефтехимической, текстильной и горнодобывающей промышленности.

         Далее нами были рассмотрены более детально направления использования бентонитовых глин в различных отраслях производства. По мнению различных авторов, которые используют в общем и целом схожие критерии оценки сфер применения бентонитовых глин их число колеблется от 180 до 205. В таблице 2 представлены наиболее распространенные процессы и получаемые материалы основе бентонитовых глин и его основной кристаллографической фазы – монтмориллонита.

Таблица 2. Наиболее распространенные процессы и получаемые материалы основе бентонитовых глин и монтмориллонита

          На каждом конкретном предприятии литейное производство имеет свои особенности аппаратурного оформления основных и вспомогательных процессов, используемых материалов в частности способов производства песчано-глинистых форм мокрому или сухому методу.

         В формы, изготовленные по сырому методу льют в основном небольшие и преимущественно тонкостенные детали для массового производства от килограммов до сотен килограммов и при производительности несколько сот форм за смену (автомобильное литье). При использовании высококачественных формовочных материалов в сырых формах можно отливать достаточно крупные детали: чугунные массой до 1 500 кг и стальные - до 800 кг. Часто для этого применяют технологии формовки на органических или жидкостекольных связующих.

       За последние два десятилетия в Европе огромное внимание было уделено технологии производства отливок в сырых песчано-глинистых формах, что привело к значительному совершенствованию формовочного оборудования, а также методов уплотнения формовочной смеси. В результате стало возможным и в песчано-глинистых формах производить отливки геометрически точные, сложной конфигурации. Совершенствование методов изготовление моделей открыло новые возможности их проектирования и производства. Все эти факторы обеспечили возможность производства в песчано-глинистых формах отливок многофункционального назначения, в конструкциях которых присутствуют очень тонкие стенки. В результате всех этих изменений возросли и требования, предъявляемые к формовочной смеси.

        На большинстве литейных предприятий в смесеприготовительных цехах отсутствует аппаратура автоматического контроля таких показателей как влажность и насыпной вес смеси. Горелая земля подается с высокой и не всегда одной и той же температурой (оборотная смесь должна быть предварительно охлаждена 10-25 0С, поскольку только за счет этого можно поднять прочность на 20-25% при прочих равных условиях), а качество перемешивания оставляет желать лучшего. Без решения этих вопросов использование высококачественных бентонитовых связующих не даст должного результата.

      Главное преимущество сырой формовки заключается в том, что при ее применении сокращаются производственный цикл, так как в этом случае не нужна сушка. Сразу же после выбивки формовочная смесь подвергается регенерации и поступает снова в систему смесеприготовления. Таким образом, технология литья в сырые песчано-глинистые формы более предпочтительна для массового производства.

      Повышение качества отливок в сырых формах может быть достигнуто введением специальных добавок, регулирующих те или иные свойства смеси, которые могут быть классифицированы следующим образом:

• антипригарные;
• противоусадочные;
• улучшающие формуемость, уплотняемость, текучесть;
• стабилизирующие влажность формовочной смеси.

      Наиболее распространенной антипригарной добавкой для чугунного литья является молотый каменный уголь. Добавки каменноугольного порошка в формовочную смесь позволяют получить отливки с чистой, без химического пригара, качественной поверхностью. Их действие основано на разложении каменного угля, образовании восстановительных углеводородных газов, при разложении которых образуется пиролитический (блестящий) углерод, который не смачивается расплавленным металлом. Он покрывает тонким слоем поверхность зерен песка, изолируя форму от отливки. Молотый уголь вводится в формовочную смесь в количестве, зависящем от его способности выделять блестящий углерод, а также от толщины стенок отливок и их массы.

      Для борьбы с усадками в смесь обычно вводятся добавки древесной муки и модифицированного крахмала. В США наиболее распространенным способом борьбы с образованием усадками является повышение содержания натриевого бентонита в смеси. Свести к минимуму риск образования усадками можно путем подбора оптимального режима активации кальциевого бентонита содой, а также подбором каменного угля с определенной температурой размягчения.

      Для улучшения формования смеси в ее состав вводят ПАВы. Это позволяет сократить расход бентонита, время перемешивания смеси, брак форм и отливок, повышает качество поверхности отливок.

       Для стабилизации влажности на автоматических формовочных линиях в смеси вводят в количестве до 0,5% - модифицированного крахмала. Это позволяет также улучшить отпечаток модели, повысить прочность смеси при сжатии, прочность в зоне конденсации влаги, предохранить кромки от усыхания, а также улучшает выбивку отливок из форм.

      Таким образом, для получения качественной формы нужно сбалансировать состав формовочной смеси путем ввода корректирующих добавок с учетом особенностей применяемого бентонита и песка. Это зачастую невозможно в условиях смесеприготовления в литейных цехах. Поэтому в Европе для сырых песчано-глинистых форм уже давно используют комплексные связующие на основе бентонита, в состав которых необходимые добавки вводятся не непосредственно в процессе приготовления смеси в формовочном цехе, а централизовано в процессе производства бентопорошка на специализированном предприятии. Их применение снижает удельный расход формовочных материалов, обеспечивает стабильные свойства смеси, необходимые для работы автоматических линий.

       По данным маркетинговых исследований проведенных фирмой "IKO Minerals GmbH" доля литья, получаемого с использованием мокрых форм, составляет в Японии - 40%, Германии - 40% , Англии - 39%, Франции - 39%.

       Следует, что сырое формование не может заменить полностью сухое формование. К примеру, литье сплавов, увеличивающихся в объеме, при кристаллизации требует жесткости формы, которую не может обеспечить влажная форма.

        В технологии песчано-глинистой форм особое значение имеют три взаимосвязанных показателя формовочных смесей - прочность во влажном состоянии, газопроницаемость и влажность. Нельзя увеличить прочность формы за счет увеличения глиносодержания, так как при этом резко снизится газопроницаемость и влажность формы, что приведет к образованию газовых раковин. Поэтому стремятся к использованию высококачественных бентонитовых глин, обеспечивающих требуемую прочность при минимальном количестве глины.

        Для сырых песчано-глинистых форм экономически наиболее эффективным связующим и термопротекторным материалом является бентонит.

        Расход бентонита на изготовление 1 т. отливок из чугуна в настоящее время составляет 60-90 кг, а стальных - 90-120 кг.

        В СССР общий объем использования бентонита в 1960 г. составлял всего около 1000 т. и он использовался главным образом для противопригарных покрытий, но уже в 1982 г. его потребление в литейном производстве превысило 370 тыс. т.

       При изготовлении отливок значительной высоты или сложной конфигурации, с выступающими частями, сырая форма не в состоянии противостоять давлению большой массы заливаемого металла. В этом случае применяют сухие песчано-глинистые формы. Необходимость сушки для повышения прочности формы приводит к снижению производительности литейного участка и удорожанию литья за счет этого фактора.

       Сухая формовка в сравнении с сырой обеспечивает гораздо более высокую прочность формы, но в то же время обладает рядом существенных недостатков таблица 3.

Таблица 3. Характеристики метода сухого изготовления песчано-глинистые форм

       В странах СНГ для нужд литейного производства в настоящее время потребляется около 35% всего используемого в них бентонита, тогда как в Европе этот показатель составляет более 50%. Основная часть бентонита у нас находит применение в нефтегазодобывающей промышленности и черной металлургии (изготовление железорудных окатышей), что отражает сырьевую специализацию производства постсоветских стран.

     Практика применения бентонита в виде суспензии, а не порошка, обусловлена тем, что в 50-60-х годах прошлого века в СССР не было организовано централизованного производства бентопорошка в достаточных количествах. В настоящее время в литейных цехах и при работе на бентоните нередко используются отработанные полвека тому назад технологические схемы.

       Данные последних лет свидетельствуют, что в общем объеме выпуска литья промышленно развитых стран 65-70% стальных и чугунных отливок мелкого и среднего веса производится в формах из песчано-глинистых смесей и эта тенденция сохранится в будущем.

      Большинство месторождений бентонитов СНГ являются кальциевыми и нуждаются в улучшении свойств путем активации содой. Благодаря этому увеличиваются прочностные свойства смеси, термостойкость бентонита и способность смеси противостоять образованию усадок. Нередко соду вводят непосредственно в бегуны при приготовлении формовочной смеси на литейном производстве. Однако накапливаемое в смеси избыточное количество соды резко снижает термохимическую стойкость смеси и вызывает пригар на отливках. Во избежание этого, добавки соды с целью активации кальциевого бентонита должны вводиться еще до производства глинопорошка, в сырую бентонитовую глину при интенсивном перемешивании, что обеспечивает лучшее взаимодействие соды с бентонитом и минимальное ее содержание в свободном виде в бентопорошке.

       Далее были рассмотрены характеристики наиболее применимых бентонитовых глин разных месторождений (табл. 4) [4].

Таблица 4. Сравнительные характеристики бентонитовых глин различных месторождений

        Одними высококачественных натриевых бентонитов являются месторождений о. Милос (Греция) и Даш-Салахлинское (Азербайджан).

        Бентониты острова Милос используют для изготовления буровых растворов на все виды бурения, а физико-механические свойства данного бентонита позволяют использовать его в формовочном деле и при производстве железорудных окатышей.

       Высокое качество бентонита Даш-Салахлинского месторождения определяется содержанием щелочного монтмориллонита от 75 до 85%.

Бентониты Даш-Салахлинского месторождения с успехом могут использоваться как связующий компонент формовочных смесей при проведении практически всех видов буровых и подземных строительных работ и при производстве железорудных окатышей.

      В 2011-2012 гг. в связи с необходимостью получения органоглин из натриевого бентонита отечественного месторождения для производства нано-композитов встала острая необходимость в поиске месторождений натриевого бентонита высокого качества. С этой целью исследователей ИГЕМ РАН под руководством В.В. Наседкина было детально изучено Тихменевское месторождение бентонита о. Сахалин.

       По составу обменных катионов монтмориллонит всех относится к щелочному типу.

       Показатель вязкости ф600 варьирует от 35 до 60-80 сантипуаз. Предел прочности при сжатии во влажном состоянии составляет не менее 1 кгс/см2, а прочность на разрыв - более 30 г/см2, что свидетельствует о высоком качестве бентонита для получения формовочных смесей.

       Показатель вязкости ф600 в среднем составляет 12-25 сантипуазов, а местами достигает 40 сантипуазов, без дополнительной активации. После химической активации щелочных разновидностей бентонита показатель ф600 возрастает до 60 и более 100 сантипуазов. Проведенные исследования физико-механических свойств показали, что показатели предел прочности при сжатии во влажном состоянии достигают 1,05 кгс/см2, термоустойчивость достигает 80 ед. Такие показатели свидетельствуют о том, бентонит Тихменевского месторождения может являться сырьем высочайшего класса в формовочном производстве, а также применятся для производства высокомарочных буровых глинопорошков; высококачественным относительно крупнопористым адсорбционным сырьем, пригодным для очистки подсолнечного масла и продукции масложировой промышленности.

       Помимо вышеперечисленных месторождений бентонитовых глин большим экономическим и технологическим потенциалом обладают месторождения Украины.

     На данный момент в Украине выявлено около 110 месторождений и проявлений бентонитовых глин всех генетических типов. В основном преобладают бентониты вулканогенно-осадочного, поствулканичного, осадочного и элювиальных происхождения. Месторождения неравномерно распределены по территории Украины. Основные ресурсы цеолитов и высококачественных щелочных бентонитов обнаружены только на юго-западе страны в Закарпатской области. Крупнейшим месторождением Украины является Черкасское (здесь находятся 86% всех запасов Украины), другие месторождения - Бережанское, Беловодское, Великочернетчинське, Горбкивське, Григорьевское, Ильницкий, Курцивське, Махновщинське, Пиживське, Песковский, Сорищенське, Хижинский, Чабановське.

       В результате на основе бентонитовых глин  получены материалы позволяющие извлекать 137Cs, 90Sr с эффективностью до 99,5 % .

      Следует отметить, что кроме исследований по использованию бентонитовых глин, которые приведены в таблице 4, обращают на себя внимание на работы украинских ученых направленные на возможности применения природных минералов для минизации последствий аварии на Чернобыльской АЭС[6-9].

    В этом плане наиболее интересны работы, выполненные под руководством Ю.И. Тарасевича, где описаны методы получения адсорбентов широкого профиля применения на основе монтмориллонитовых глин для поглощения от отдельных радиоизотопов ( 137Cs, 90Sr, 241Am и др.) и до последующей фиксации радиоактивных наноразмерных частиц, содержащих долгоживущие радиоизотопы (табл. 5) на основе бентонитовых глин и природных цеолитов [10].

Таблица 5. Основные свойства радиоизотопов и органы, на которые они воздействуют

ЛИТЕРАТУРА

    1. Грим Р.Е. Минералогия глин //Издательство иностранной литературы, Москва, 1956 г., с. 457

2. Комаров, В.С. Адсорбционно-структурные, физико-химические и каталитические свойства глин Белоруссии / В. С. Комаров ; Акад. наук БССР, Ин-т общ. и неорган. химии. –Минск : Наука и техника, 1970. –  317 с.
3. Розенгарт, М.И. Слоистые силикаты как катализаторы/ М.И. Розенгарт, Г.М. Вьюнова, Г.В. Исагулянц // Успехи химии. 1988 N. 57. Вып. 2. - с. 204 - 227.
4. Белоусов, П.Е. Сравнительная характеристика месторождений высококачественных бентонитов России и некоторых зарубежных стран/ П.Е. Белоусов // Вестник РУДН, серия Инженерные исследования, 2013, № 2, с.55-61
5. Панасюгин, А.С. Адсорбционно-структурные свойства монтмориллонита, интеркалированного гидроксо-комплексами железа и редкоземельных металлов / А.С. Панасюгин, Г.В. Бондарева, Н.В. Китикова, О. В. Струкова // Коллоидный журнал. 2003. № 3, с. 520–523.
6. Кузнецов Ю. В., Щебетковский В. Н., Трусов А. Г. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений. М.: Атомиздат, 1974, с. 360 
7. Berry J. A. Sorption of radionuclides on sandstones and mudstones // J. Radiochimica Acta, 1988. Vol. 44-45, P. 135-141.
8. Vesely V., Pekarek V. Synthetic inorganic ionexchangers. 2. Salts of heteropolyacids, insoluble ferrocyanides, synthetic aluminosilicates and miscellaneous exchangers // Talanta, 1972. Vol. 19, No 3, P. 1248-1253.
9. Semenishchev, V. S. Characterization of T-55 sorbent using 57Fe Mössbauer spectroscopy with a high velocity resolution/ V. S. Semenishchev, A. V. Voronina, M. I. Oshtrakh // Hyperfine Interactions
10. Малиновский Е.К., Тарасевич Ю.И., Дорошенко В.Е., Изовит Н.Н. Сорбция кислых и основных газов монтмориллонитом модифицированным основными солями алюминия/ Е.К. Малиновский, Ю.И. Тарасевич, В.Е. Дорошенко, Н.Н. Изовит // ЖПХ. - N. 66, № 2, - с.277 - 282. 

Авторы:

А.С. ПАНАСЮГИН, Л.П. ДОЛГИЙ, И.Л. КУЛИНИЧ, А.А. ГЕРАСИКОВА, А.В. МИКИШКО, Белорусский национальный технический университет, г. Минск, Беларусь

Н.П. МАШЕРОВА, А.Р. ЦЫГАНОВ, Белорусский государственный технологический университет, г. Минск, Беларусь

Г.В. КОМИССАРОВ, ОАО «Могилевский завод лифтового машиностроения», г. Могилев, Беларусь

С.П. ЗАДРУЦКИЙ, ООО «ПолитегМет», г. Минск, Беларусь