Обезвреживание паров изомеров амилового спирта адсорбционно- каталитическим методом

Статьи от автора: Панасюгин А.С.
Панасюгин А.С., БНТУ, Машерова Н.П., ВА РБ, Григорьев С.В., БНТУ,
Павловский Н.Д., ГрГМУ, Силина Т.В., БНТУ, Задруцкий С.П., БНТУ, Либерг И.Г.ХПИ

Особое внимание следует обратить на амиловый спирт и его изомеры. Работа с амиловыми спиртами требует соблюдения правил техники безопасности и выполнения санитарно-гигиенических норм, так как в газообразном состоянии с увеличением длины углеродного скелета происходит усиление кислотных свойств спиртов, амиловые спирты обладают раздражающим действием, способны поражать нервную систему, обладают наркотическими свойствами. Путями их поступления в окружающую среду в большинстве случаев являются антропогенные источники. Помимо всего прочего, учитывая высокую адсорбционную способность амилового спирта и его изомеров концентрироваться на поверхности твердых частиц, его токсичность в запыленных помещениях может возрастать еще более чем в 40 раз [1,2].

Как отмечалось в более ранних работах, в реальном производственном процессе практически всегда его суммарные концентрации колеблются в широком пределе, и как следствие, оптимизировать режим работы систем нейтрализации работающих по принципу метода прямого дожигания весьма проблематично.

В этой ситуации при выбросах больших объемов воздуха с низким содержанием вредных органических веществ рациональнее использовать адсорбционно-каталитический метод, суть которого состоит в концентрировании газообразных продуктов испарения на сорбенте с последующим периодическим беспламенным каталитическим окислением накопленных органических веществ на катализаторе глубокого низкотемпературного окисления [3-5].

Адсорбционно-каталитический метод низкотемпературного окисления показал свою эффективность при нейтрализации паров фенола, формальдегида, триэтаноламина, одноатомных спиртов [6-11].

Целью данной работы являлось исследование процессов адсорбции амилового спирта и его изомеров на цеолите NaX и изучение эффективности нейтрализации их паров адсорбционно-каталитическим методом.

Методика эксперимента

Для решения поставленной задачи в качестве сорбента нами выбран синтетический цеолит марки NaX представляющий собой сферические гранулы диаметром 2,5-3,5 мм. В качестве катализатора глубокого окисления использовали пористые материалы с высокоразвитой модифицированной поверхностью на основе пенокерамики состава Al2O3/SiO2 с нанесенной активной каталитической фазой, имеющие на поверхности пенокерамики сформированный буферный слой содержащий 11,1 мас.% γ- Al2O3 и обладающие удельной поверхностью 15,6 м2/г [12].

Схема модельной установки нейтрализации паров одноатомных спиртов С1-С5 и их изомеров адсорбционно-каталитическим методом и принцип ее работы детально описаны в работе [7]. Алгоритм работы установки основан на полициклическом принципе:

- 1 - цикл адсорбции паров органических соединений на поверхности сорбента;

- 2 - цикл термической десорбции паров органических соединений в адсорбционном реакторе;

- 3 – цикл глубокого каталитического окисления паров органических веществ.

Для измерения скорости движения газового потока использовали дифференциальный манометр Testo 512 и датчик скорости движения воздуха Testo 425 производства Германии.

Определение концентрации органических веществ осуществлялось с помощью газового хроматографа «Цвет–106», оснащенного пламенно-ионизационным детектором (ПИД). Интерпретацию полученных хроматограмм производили с использованием программы «Мультихром 1.39».

Полноту каталитического окисления органических соединений оценивали по показателям газоанализатора Dräger MSI 150 EURO, оснащенным датчиками, позволяющими оценить количественное и качественное содержание в составе газовых выбросов CO, CO2,O2  и NOx по методике [13].

Степень конверсии (Sс) после десорбции газов из сорбционной колонки прохождения через каталитический реактор определяли по формуле

 

где Сn – концентрация паров загрязняющих веществ на входе в каталитический реактор и Сk – концентрация паров загрязняющих веществ на выходе из каталитического реактора.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Адсорбция

Ранее было установлено, что оптимальными условиями проведения сорбционного процесса являются: скорость газо-воздушного потока в пределах 0,6-0,8 м/с с высотой слоя сорбента не более 20 см, при загрузке в реактор с диаметром 40 мм и высотой 250 мм 275-ти граммов цеолита NaX [7].

Изучение сорбции разных классов органических соединений показало, что с увеличением длины углеводородной цепи молекул увеличиваются размеры  посадочной площадки [14].

Так, с увеличением длины цепи алканов на метиленовую группу размеры посадочной площадки возрастали примерно на 0,5%, а у одноатомных первичных спиртов рост посадочной площадки варьировал в пределах 12-19%. С увеличением размеров посадочной площадки закономерно уменьшался сорбционный объем.

В таблице 1 приведены значения размеров посадочной площадки и сорбционного объема изомеров амилового спирта.

Таблица 1. Физико-химические свойства изомеров амилового спирта.

№, п.п.  Адсорбат Молярная масса, Μ Плотность, г/см3 Температура  кипения, 0С Посадочнаяплощадка ω, нм2 Сорбционныйобъем, VS, ммоль/г, (мг/г)
1 1-Пентанол   88,15 0,814 137,5 0,3627 0.29 (25,6)
2 3-Метил-1-бутанол 0,8126 131,6 0,3633 0.22 (19,4)
3 2-метил-1-бутанол 0,8059 102 0,3663 0.19 (16,7)
4 2,2-диметил-1-пропанол 0,812 113 0,3635 0.17 (15,0)
5 2-Пентанол 0,8098 119,4 0,3645 0.11 (9,7)
6 2-Метил-2-бутанол 0,8089 101,8 0,3644 0.075 (6,6)
7 3-метил-2-бутанол 0,8225 112 0,3589 0.07 (6,2)
8 3-Пентанол 0,8218 116,1 0,3592 0.08 (7,0)

Влияние строения углеродного скелета спирта и положения гидроксильной группы в молекуле спирта на сорбционный объем наглядно отображены на графике 1.  В ряду первичных спиртов: пентанол-1 – 3-метилбутанол-1 – 2-метилбутанол-1 – 2,2-диметилпропанол-1 снижение сорбционного объема может быть обусловлено не только увеличением размеров посадочной площадки молекул вследствие усиления разветвленности углеродного скелета спиртов, но и особенностями конформаций молекул, увеличивающих пространственные затруднения при адсорбции. Аналогичная картина имеет место среди вторичных спиртов: пентанол-2 – 2-метил-бутанол-2 – 3-метилбутанол-2.

 

График 1. Зависимость динамической сорбционной емкости цеолита NaX по отношению к изомерам амилового спирта в зависимости от строения углеродного скелета и положения гидроксильной группы.

Наблюдаемая тенденция снижения сорбционной динамической емкости цеолита NaX относительно изомерных спиртов обусловлена, на наш взгляд,  не столько ростом размеров посадочной площадки, сколько увеличением стерических затруднений, возникающих при ориентации молекул с разветвленным скелетом относительно сорбционных центров NaX.

Десорбция

В процессе выполнения экспериментов установлено, что десорбция паров амилового спирта и его изомеров протекает в течение 10-18 минут, начиная с 140 0С и оканчивая самой активной фазой десорбции при 185 0С.

Данную ситуацию можно отнести к особенностям кинетики протекания процесса десорбции.

На графике 2 видно, что время, при котором наблюдается максимум  десорбции спиртов с одинаковым строением углеродного скелета, но разным положением гидроксильной группы, увеличивается в ряду пентанол-3 – пентанол-2 – пентанол-1.

 

График 2. Выходные кривые десорбции для амиловых спиртов изомеров при смещении гидроксильной группы вдоль углеводородной цепи.

 Как следует из графика 3, положение гидроксильной группы практически не влияет на время достижения максимума десорбции в случае 2-метилбутанола-1 и  2-метилбутанола-2, но отличается для  3-метилбутанола-1 и 3-метилбутанола-2.

 

График 3. Выходные кривые десорбции для одноатомных спиртов изомеров С4 при смещении гидроксильной и метильной групп вдоль углеводородной цепи линейного строения.

 

Максимальная десорбция 2,2-диметилпропанола-1 наблюдалась практически в том же временном интервале, что и для изомерных первичных амиловых спиртов (график 4).

 

График 4. Выходная кривая десорбции для 2,2-диметилпропанола-1.

Десорбция паров изомеров амилового спирта и процесс каталитического окисления протекают практически одновременно, их нейтрализация происходит в интервале 10-18 минут (графики 5,6 таблица 2).

Таблица 2. Характеристики процесса конверсии изомеров амилового спирта (С5)

№, п.п. Адсорбат Емкость сорбционной колонки Интнрвал, мин. Степень конверсии макс., %
ммоль мг
1 Н-пентанол 72,5 6400 10-18 91.5
2 Изо-пентанол(пентанол-2) 27,5 2425 13-16 91.4
3 3-Пентанол 20 1750 13-16 87.0
4 2,2-диметил-1-пропанол 42,5 3750 13-15 83.0
5 2-метил-1-бутанол 47,5 4175 12-15 90.1
6 2-Метил-2-бутанол 18,75 1650 12-15 87.0
7 3-Метнл-1-бутанол 55 4850 12-13 81.4
8 3-метил-2-бутанол 17,5 1550 12-13 80.6

Из графиков 5 и 6 видно, что за одинаковый промежуток времени, степень конверсии выше у первичных спиртов, чем у вторичных и третичных спиртов. Это объясняется тем, что из-за более высокой сорбционной емкости цеолита NaX по отношению к первичным спиртам (табл. 2). При десорбции образуются более высокие концентрации их паров, и как следствие возникает более устойчивая зона беспламенного каталитического горения.

 

График 5. Выходные кривые конверсии амиловых спиртов, изомерных по положению гидроксильной группы.

 

График  6. Выходные кривые конверсии изомеров амилового спирта, отличающихся строением углеродного скелета и положением гидроксильной группы.

 Исходя из представленных данных видно, что на всем этапе протекания процесса нейтрализации паров спиртов, степень конверсии их составила 80,6-91,5 % не смотря на то, что концентрации, поступающего в каталитический реактор на заключительной стадии термодесорбции, имеют относительно низкие значения. За счет инерционности процесса разогрева в объеме катализатора создается зона высокотемпературного горения, где в автокаталитическом режиме реализуется процесс разложения  паров.

Таким образом, анализ кривых адсорбции – десорбции паров изомеров амилового спирта дает основания полагать, что на значение величин VS  оказывает влияние не только размер посадочной площадки, но и смещение гидроксильной группы вдоль углеводородного скелета, а так же степень его разветвленности. С точки зрения диполь-дипольного взаимодействия фиксация гидроксильной группы на поверхности цеолита более предпочтительна и как следствие возникающие стерические затруднения при сорбции крупных молекул, данный факт хорошо прослеживается даже при уменьшении длинны прямого участка углеводородной цепи, когда гидроксил находится в положении 1 по номенклатуре  IUPAC.

Учитывая данные, приведенные в таблице 1, где приведены особенности строения и размеры посадочных площадок молекул  изомеров амилового спирта можно с большой долей вероятности предположить, что в поверхностных слоях гранул цеолита – макро- и мезо- порах вероятность адсорбции максимальна, а в микро- и ультра- порах достаточно сомнительна.  Адсорбция затрудняется вследствие усложнения конформаций изомерных спиртов и ограниченного числа пор, подходящих для их адсорбции.

Степень конверсии во всем изученном интервале концентраций паров составляла 80,6-91,5 %, достигая максимальных значений у первичных спиртов.

Различные вспомогательные материалы для литейного и металлургического производств (флюсы, дегазеры, технологические покрытия и др.) разработки БНТУ (г.Минск) промышленно выпускаются ООО «ПолитегМет» (Республика Беларусь). Официальными представителями ООО «ПолитегМет» на территории Украины являются компании ООО «Комплекс Плюс» (г. Харьков) т.ф. (057) 7 545 946 и ООО «Политег Мет» (г.Днепропетровск) т.ф. (056) 375 40 52, (050) 410 15 27.

Литература:

  1. Постановление Министерства здравоохранения Республики Беларусь от 30.12.2010 № 186 (Приложение №1).
  2. Санитарные нормы, правила и гигиенические нормативы «Перечень регламентированных в воздухе рабочей зоны вредных веществ», утвержденные Постановлением Министерства здравоохранения Республики Беларусь от 31.12.2008г. №240.
  3. 3. Технологии процессов смесеприготовления и изготовления песчаных литейных форм/ под общей редакцией Д.М. Кукуя. Минск, БНТУ, 2009., с. 436.
  4. Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. М.: Химия, 1985. 186 с.
  5. Панасюгин А.С., Ратько А.И., Бондарева Г.В., Сивак Ю.Б. Использование адсорбента-катализатора на основе монтмориллонита, модифицированного смешанными оксидами Cr(III) - Cu(II) и высококренеземных цеолитов для удаления органических загрязнений воздуха // Тез. докл. «2 Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике», 20-24 октября 2003 г. Минск с.121.
  6. Панасюгин А.С., Ратько А.И., Бондарева Г.В. Окислительная активность адсорбентов-катализаторов на основе высококренеземных цеолитов // ЖПХ. 2002. Т.75, №11. 1860-1863.
  7. Панасюгин А.С., Ломоносов В.А., Сморыго О.Л. Использование адсорбционно-каталитического метода для очистки вентвыбросов формовочных участков литейных цехов от паров фенола и формальдегида// Литье и металлургия”2014., № 2, с. 19-25.
  8. Панасюгин А.С., Ломоносов В.А., Сморыго О.Л. Использование адсорбционно-каталитического метода для очистки вентвыбросов образующихся при использовании азотсодержащих формовочных смесей // Литье и металлургия”2014., № 2, с. 26-29.
  9. Панасюгин А.С., Ломоносов В.А., Сморыго О.Л. Использование адсорбционно-каталитического метода для очистки выбросов в атмосферу, образующихся при использовании антипригарных покрытий содержащих этиловый спирт// Литье и металлургия” 2014., № 4, с. 44-46.
  10. Панасюгин А.С., Цыганов А.Р., Григорьев С.В. и др./ Обезвреживание паров пропанола и изопропанола адсорбционно-каталитическим методом// Литье Украины, 2017, № 3, с 2-5.
  11. Панасюгин А.С., Цыганов А.Р., Григорьев С.В. и др./ Обезвреживание паров одноатомных спиртов С1-С5 адсорбционно-каталитическим методом// Литье Украины, 2017, № --, с --
  12. Lomonosov V.A., Panasyugin A.S., Smorygo O.L., Mikutskii V.A. et al. Pd/γ-Al2O3 catalysts on cellular supports for VOC vapor neutralization// Catalysis in Industry, 2010, Vol. 2, No 4, pp. 387 – 392.
  13. МВИ концентраций и выбросов загрязняющих веществ, скорости газов, температуры, влажности, давления электронными переносными приборами // МВИ.МН 1003-2007.
  14. Панасюгин А.С. и др. Сорбция компонентов органических растворителей на цеолите NaX, протекающая в динамических условиях// Химресурс 2011 №1 . С.38-42.
Опубликовано: ИТБ "Литье Украины", №5 (201) 2017 г.
Стр. 12-16